第六章 大环化合物配位化学.pptVIP

一、环多胺 1、结构 环多胺又称多氮杂环烷，可看成狭义的冠醚的大环上的氧原子全部被N原子取代所得合物。 即：-O-　　为-N- or –N-取代 │ │ H R 　　　　　　　 §7.2其它的单一配位原子单环王冠配合物 2、命名 　　　　 1,4,7,10一四氮杂环十二烷 N4-12-冠-4（环楞胺） （环拉胺） 2,3,2,3-N4-14-冠4 3.性质 环多胺是软碱（狭义冠醚是硬碱），故环多胺与作为较软酸的那些金属离子相配的倾向较大。 K1cyclam K2tetraamine K1cyclam ＞ K2tetraamine 约七个数量级之多，大环效应很突出。 　Ni(H2O)x2++L(H2O)y NiL(H2O)z2++(x+y+z)H2O 配离子　 1gk ΔH/ ΔS/ TΔS/ KJ·mol-1 J·mol-1·K-1 KJ·mol-1 [Ni(cyclam)]2+ 22.2 -130 18.4 -25 [Ni(tefreamine)]2+ 15.4 -70 +58.5 +17.4 形成配离子的反应为： L：为环拉胺或环楞胺。 由热力学数据可知： ΔH值有利于大环配体的配离子的形成。 　 TΔS来看，对形成大环配合物离子不利，但其影响小于OH。 二、环多胺多羧酸 这类多齿配位剂既可表现出大环的腔孔大小的选择性，又可表现出氨羧酸配位剂的配位普适性，有可解提供配位能力强又满足特殊的选择性要求的配体。 这是一类新型的大型螯合剂，是由环多胺与羧酸基（主要是乙酸基）结合起来形成的化合物。 式中：x和y可以是CH2CH2CH2- ，CH2CH2- CH2CH(CH2)CH2- 等基团 x和y可以相同，也可不同 三、环多硫醚 1. 结构及名称 环多硫醚又称硫冠醚，可看作狭义的冠醚的大环上的O原子全部被S原子取代所得的产物，已合成的环多硫醚有： 2.性质： 环多硫醚多为软碱，它们与作为软酸的金属离子配位的倾向较大。表10-10列出了几种环多硫醚与开链的多硫醚分别与Cu(Ⅱ)形成配离子的稳定系数。S414C4开链多硫链与Cu(Ⅱ)形成的配离子的稳定系数差别反映出了大环效应。 表10-11比较了15C5及S515C5分别与四种金属离子形成的配离子的稳定系数。硬酸K+离子与硬碱15C5配位倾向大，较到Ag+与软碱S515C5的本位倾向大。Tl+也是软酸，对应的数据不好理解，pb2+是一种交界酸。 §7.3 多种本位原子单环王冠化合物 前两节论述的是单一配位原子单环王冠化合物。本节介绍两种或三种本位原子的单环王冠化合物。如：氮杂冠醚，硫杂冠醚，氮杂硫冠醚，氮杂硫杂冠醚等。 1.?结构和命名： ① 氮杂冠醚：狭义的冠醚的分子中的一部分配位原子O被NH或NR取代而成(10)(11) ② 硫杂冠醚：狭义的冠醚的分子中的一部分本位原子O被S原子取代而成 （12） ③ 氮杂硫冠醚：硫冠醚分子的S原子一部分被NH或NR取代而成（13） ④ 氮杂硫杂冠醚：分子的杂环中有O、N、S三种配原子(14)(15) (16) 2.????? 性质：与金属离子形成配离子，稳定系数对比：见表10-12、10-13 ①王冠化合物提供的配原子的品种对有关配原子稳定性的影响。 a)?18C6分别有一个O、二个O被NH取代，配体由硬碱逐渐变“软”，与K+形成的配离子的稳定性依次降低，与Ag+形成的配离子稳定性依次增高。 b) 当A、B都是S原子时，该王冠化合物与K+形成的配离子稳定系数进一步 ，符合S比N更软的规律，但Ag+与该王冠化合物形成的配离子的稳定系数虽比A和B都是O或A、B分别为O，NH时为高，却比AB都为NH时为低。 ②大环效应 （17）的结构为： 由表10-13可知，除Zn2+和 pb2+情况外，都表现出R环效应。 §7.4 单一配位原子多环王冠化合物 双冠醚是分离双环型冠醚简称。 已知的单一配位原子多环王冠化合物为下列两小类：双冠醚、双环冠醚。 一、双冠醚 1. 结构与名称 X= m=0，1，2 n=1，2 2. 性质 有的双冠醚可与离子半径较大的K+、Rb+、Cs+