2__第一章节__化学反应动力学--均相反应动力学_97-2003.ppt

理想气体方程： 所以得： 即： (2) 比较(1)、(2)，得 ： 即： 当t = 0， p = p0 积分（3）， 得： (3) (4) 例1.4 在一反应器中用硫酸作催化剂进行已二酸与乙二醇的聚合反应，其反应动力学方程为 若已二酸初始浓度为 0.02 k mol/L，求乙二酸转化率为50％、60%、70%、 80%、90% 时的反应时间。　　　　　　　　　　　　　　　　　　 将：将反应速率方程积分，得： 　 将有关数据代入上式，得： 出口转化率越高，则反应时间越长，或体积越大。　 XA / % 50 60 70 80 90 反应时间 t / min 250 375 583.3 1000 3250 * 浓度与时间的关系 t 0 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· Ci Ci0 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· φ(Ci) φ(Ci0) ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 半衰期方法 半衰期t1/2：是指反应物的浓度降到起始浓度的一半所需的时间。 如对简单的n级反应 　　 　当n≠1时，积分上式得　　　　　　　　　　　　 以 lgt1/2 对 lgCA0 作图，n 值不同所得出的直线有不同的斜率。 依据实验数据作图，并把得到的直线与下图作比较，可以比较容易判明 n 是大于1或小于1 。 由于以 lgt1/2 对 lgCA0 作图所得的直线的斜率为(1-n)，截距为　 　　　，故很容易求出 n 和 k 的数值。 例1.2 等温进行醋酸(A)和丁醇(B)的酯化反应 醋酸和丁醇初始浓度为0.2332和1.16kmol/m3。测得不同时间下醋酸转化量如下表，试求该反应的速率方程。 时间 /h 醋酸转化量 /（kmol/m3） 时间 /h 醋酸转化量 /（kmol/m3） 时间 /h 醋酸转化量 /（kmol/m3） ０ ０ ３ 0．03662 ６ 0．06086 １ 0．01636 ４ 0．04525 ７ 0．06833 ２ 0．02732 ５ 0．05405 ８ 0．07698 解：由题中数据可知醋酸转化率较低，且丁醇又大量过剩，可以忽略逆反应的影响，同时可以不考虑丁醇浓度对反应速率的影响。所以，设正反应的速率方程为： 　　　　 　　 (a) 以0级、1级、2级反应对上式进行积分式得: 当n = 0时， (b) 当n=1时， (c) 当n=2时， (d) 采用图解法和试差法，假设反应级数，将实验数据分别按 0 级、1 级、2 级反应动力学积分式做图，得到其 t-f(CA) 的关系曲线图，然后再根据所得的 t-f(CA)的关系曲线图进行判断其动力学形式。 t / h CA CA0-CA 0 0.2332 0 0 0 1 0.2168 0.01636 0.0727 0.3244 2 0.2059 0.02732 0.1246 05686 3 0.1966 0.03662 0.1708 0.7983 4 0.1879 0.04525 0.2157 1.0337 5 0.1792 0.05405 0.2637 1.2922 6 0.1723 0.06086 0.3024 1.5157 7 0.1649 0.06833 0.03467 1.7761 8 0.1592 0.07398 0.03816 1.9932 不同时间下 t –f (CA) 的变化关系 零级反应和一级反应的 t - f (CA) 的关系图 如 对t作图得一直线，则说明假设正确，由此可知反 应级数 n＝２。 但丁醇浓度是否存在影响，还需做进一步实验证明。 对 t 作图为一直线，则说明 n =2 是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的 k’ 值。而丁醇的反应级数 m 可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数 k。 1.3.2 微分法分析实验数据 动力学方程　　　　　　 是线性关系。 直接利用动力学方程微分式进行标绘，判断实验数据是