对二甲苯氧化过程中催化剂影响规律的研究.pdfVIP

浙江戈学硕士论文 第二章文献综述 从检索到的国内外有关资料来看，有关PX氧化制TA的研究大部分属于技 术专利方面的内容，关于反应动力学的研究则多限于常温常压的情况，工业条 件下的动力学和催化剂影响规律的研究极少。关于催化剂和催化机理的研究也 有不少文献报道，但主要还属于定性的方面。本节将从钴一锰一溴催化氧化机 理、催化添加剂种类及作用机理、反应动力学三个方面，对与本课题内容有关 的文献与资料进行简要的归纳与总结。 2．1钴一锰一溴催化氧化机理 (1)Px氧化过程机理 PX高温氧化过程，是一个以醋酸为溶剂、醋酸钴、醋酸锰为催化剂、溴化 物为促进剂、空气(分子氧)为氧化剂的反应，最终产品为对苯二甲酸(1A)： CHa COOH C02+M112+Br ◎+o厂1磊一 CHa COOH 下仍无反应迹象Hj】。从电子自旋状态来讲，烃类属单自旋态物种，而02属于三 自旋态物种，这使得二者反应的活化能非常高；从键能和氧化还原电势来讲， 所以02本身是一种弱氧化剂，很难通过02直接氧化PX产生烃自由基嘲。二价 钴盐和锰盐为常用的液相氧化催化剂，但用于PX氧化过程，绝大多数PX只能 被氧化为中间产物PT酸，难于再进行深度氧化。采用钴盐为催化剂，1958以前 报道的最高TA产率只有15％【7]，而且溶剂醋酸因为剧烈的燃烧反应大量损失。 1949年发现HBr在烷烃和芳烃化合物的气相氧化过程中能提高反应活性，同时 艺采用了钴一锰一溴(--价钴盐，二价锰盐和溴化物)这一复合催化体系，不 但使PX氧化能够快速发生，而且PX转化率和TA收率分别提高到99％和95 ％以上。 PX高温液相催化氧化遵循自由基氧化机理，按链式反应进行：反应过程中 浙江大学硕士论文 存在一系列中间氧化产物，主要有：对甲基苯甲醇(TALC)、对甲基苯甲醛 一般认为，由于钴、锰、溴的循环作用，通过02将PX上的两个甲基依次逐步 转化为醇、醛、酸，整个反应是一个连串不可逆反应，可用以下简化的反应步 骤来表示： 卜 卜 呲AY吼 号一 p一 和Br一离子，产生的Br．很容易进攻芳烃上的H，从而使芳烃发生氧化。 (1) Co(111)+肘n(口)-÷Co(f1)+Mn(1lI) Co(111)+Br一_÷Co(11)+Br· (2) Mn(111)+Br一_÷Mn(11)+Br．(3) 曰r．+R_÷HBr+It· (4) 由基RCH2·，RCH2·活性很高，迅速与氧结合形成甲基过氧化自由基 RCH202·【3j，，101“1 (5) Me(1lI)+尺C日，—}Me(11)+RCH，·+日+ Br·+RCH3_÷RCH2．+HBr (6) RCH2．+02一RCH202· (7) 于(5)，即芳烃自由基的生成主要是溴自由基的作用。过氧化自由基RCH20z· 的消耗反应比较复杂，主要包括四个平行反应步骤：直接被二价金属离子还原， 生成产物醛；或者只得到还原态金属离子的电子，再与溶液中的氢离子结合形 成过氧化氢RCH200H：与芳烃和溶剂醋酸作用生成过氧化氢。 (8) RCH202·+Me(11)_÷RCHO+Me(111)+鲫一