管式法乙烯高压聚合过程模拟的研究.pdf

致谢 两年半的研究生生活即将结束，非常感谢所有关心过我、帮助过我的老师、 同学和朋友，正是在他们的陪伴下，我顺利地完成了学业，完成了课题和论文， 同时伴我度过两年半充实的研究生生活。 首先，我要郑重地感谢我的导师阳永荣教授和王靖岱教授。阳老师严谨、 细致的治学态度，创造性地解决问题的思想时刻感染、教育着我，使我受益匪 浅。感谢王老师在这两年多来的指导、鼓励和帮助!王老师不仅在学术上是我 的老师，而且在生活上也是我的挚友，给我兄长般的关怀，伴我度过了很多快 乐的时光。在攻读硕士期间，两位老师总是以师者的智慧、长辈的宽容、朋友 的坦诚，给我以难能可贵的指点和帮助。衷心祝愿两位老师万事如意! 感谢施小妹、孙婧元、陈美娟这两年多来的陪伴和帮助，你们的乐观积极 和善良友爱陪伴我度过了研究生的每一天，你们对人真诚正直的态度和做事踏 实认真的作风让我由衷的敬佩，有你们的陪伴使我这两年多的研究生生涯充实 而快乐。 感谢魏舸裔、历伟、虞贤波、秦伟，你们对我科研上的帮助和生活上的关 怀使我能够在崎岖的道路上坚持走下去，你们教会我很多道理，使我受益匪浅， 使我成长并成熟。 感谢贺益君、曹翌佳、任聪静、张乐天、杜丽君、陈杰勋、徐怡、范丽娜、 黄海波、王云兴、刘伟、刘烨师兄师姐，汪兵、秦磊、柯云龙、楼佳明、陈敏、 唐碉祺、许南、费广平、周业丰、胡雨辰、蒋云涛、张擎、何乐路、陈楠等本 课题组成员，他们在生活上都给了我很大的帮助和快乐! 感谢化学工程与烯烃聚合组所有的兄弟姐妹，跟你们在一起的日子永远保 存在我的记忆中! 最后，感谢我的家人二十多年来无私的关爱与呵护。养育之恩，无以回报， 谨以此文献给你们。 张雷鸣 2011年1月于浙江大学 III 摘 要 高压低密度聚乙烯(LDPE)是三大聚乙烯通用树脂中最早实现工业化生产 的聚乙烯塑料产品。LDPE具有优良的透明性和加工性，主要用于生产膜类产品。 管式法高压聚乙烯工艺由于结构简单，生产能力大、设备形式简单可靠等优点， 在国际上应用最为普遍。在管式反应器理想的运行状态下，聚合生成的LDPE产 品溶解在超临界的乙烯中，形成均相的流体。然而，由于操作条件的波动和不同 牌号产品性质的差异，均相的反应物料有时会产生液液分相，富聚合物相因粘度 较大，易沉积粘附在反应管的内壁上，形成一层致密的聚乙烯膜，从而导致了反 应器粘壁现象的产生。粘壁导致反应器内物料与夹套冷却水之间的传热系数降 低，使反应器的撤热能力下降，从而导致产量的下降，影响了产品质量的稳定性 和装置长周期的平稳运行。因此，研究及解决高压聚乙烯管式反应器的粘壁问题 对于LDPE的生产具有重要的工业指导意义和经济价值。 粘壁问题的本质原因是反应器内物料液液分相的产生，因此要研究和解决粘 壁问题需从反应器内的相平衡状态入手。相平衡受到反应器内温度、压力、物料 组成以及分子量分布等因素影响。但是由于工业装置工艺连锁的复杂性和实验室 手段的局限性，难以通过常规实验手段来研究粘壁的影响因素以及相应的应对措 施，因此本文借助数学模拟手段，建立了管式反应器的数学模型，得到了温度、 转化率等重要参数沿反应器管程方向的演化；利用MonteCarlo随机法模拟了 LDPE分子量分布沿管程方向的变化。在此基础上，基于PC．SAFT状态方程模 型，采用POLYMIX算法，计算了多分散LDPE与乙烯体系在管式反应器运行条 件下的相平衡状态，并考察了温度、分子量分布等因素对液液分相产生的临界点 的影响。最后在模拟研究的基础上，提出适用于工业装置的针对粘壁问题的实时 监控策略，以期待为解决粘壁问题提供指导，并为建立工业化的在线监控软件包 奠定基础。本文的主要研究内容包括： (1)建立了高压法聚乙烯管式反应器的数学模型。通过对数学模型的参数 优化和求解得到了反应器内物料温度、反应物浓度、引发剂浓度、转化率、重均 分子量、数均分子量、聚乙烯产品熔融指数沿管程方向的变化情况。同时将反应 器内物料的温度变化、出口转化率、出口聚乙烯产品烙融指数与工业数据作对比。 变量的计算值与工业实际值吻合良好，验证了模型的精确性。 (2