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第一章 化学动力学 1. 化学动力学定义 化学动力学：从动态的角度研究化学反应产生、发展及消亡全过程。 2. 化学动力学具体内容 （1）比较化学反应的快慢及外部因素的影响； （2）揭示化学历程，即反应物按何种途径转化为最终产物； （3）呈现物质结构与反应性能之间的关系。 因此，化学动力学是研究化学运动全过程的科学。就必须把时间作为其研究的变量。但它不赋予时间的哲学含义，只是把时间作为一个线性变量，具有初始值及终止值，这都是可人为规定的，当然仅用△t。 由此可见，对于一个化学反应过程，作出热力学、动力学研究是必不可少的两个独立的步骤。这并不意味两者间没有任何联系。由于化学热力学研究的是动态平衡，属相对运动；而化学动力学研究的是绝对运动。从理论上讲，任何相对运动的规律均可从绝对运动中推出。如K=。 3.化学动力学研究层次 （1）唯象动力学：研究总反应的速率及影响因素，“唯象”，即只以化反的宏观现象为依据，如c、p、T等。 （2）基元反应动力学：关于基反的动力学规律与理论，并探讨总反应的动力学行为。微→宏。 （3）分子反应动态学：从分子、原子的量力角度研究分子间一次具体碰撞行为。 微。 近20年因交叉分子束方法及激光技术的应用才使其有较快发展。 三层次间的关系：态一态反应的集合（统计平均）为基元反应，基元反应的加和为总包反应。 §1-1反应速率与反应级数 1.反应速率 化学动力学所研究的是反应的速率和反应的历程。反应的历程也就是反应的机理。在反应过程中，反应物的量总是不断减少的，而产物的量却是不断增加的。反应中任一反应物减少的快慢，或任一产物增长的快慢，都可以代表整个化学反应的速率。常用的反应速率表示方法如下：如果在液体容量V中的组分A由于反应在dt时间内所产生的物质的量变化为dnA时，A的反应速率表示为 （1-1） 式中的nA可以和V组合成A的浓度，因此得 （1-2） 式中[A]及cA均代表A的浓度，rA的单位为mol(m-3(s-1。当式中A代表反应物时，由于其浓度是随时间降低的，反应速率rA应为负值，反之，当A代表产物时，rA则为正值，如图1-1所示。 图1-1 反应物及产物的历时曲线 2.化学剂量方程 xA+yB→uP+vQ （1-3） 这个方程式主要是表示一个质量守恒的关系，只是说明反应物A的x个分子与B的y个分子的质量与产物P的u个分子及Q的v个分子的质量相等，这种关系称为化学计量方程式。 3.化学计量方程与其中所包含的全部物种的反应速率间的数量关系 令nA，nB，nP和nQ分别为相应物种在时刻t的物质的量，则根据式（1-3）应存在下列关系： （1-4） 由上式可得出 （1-5） 称为反应速率，为物种i的化学计量方程系数，反应物取负号，产物取正号，即按化学计量方程式写成如下形式取值： 由式（1-4）与式（1-5）可得出 （1-6） 式中与分别为物种i的反应速率与浓度，V为溶液的容积。由式（1-5）可知，当A的初始物质的量为时，则反应进度，如以为代表A的转化率，则得下列关系： （1-7） 4.反应级数 如果通过试验数据的数学处理，得出产物P的反应速率可以表示为 （1-8） 那末，产物P的反应称为：反应物A的a级反应；反应物B的b级反应；总称为（a+b）级反应。K称为反应的速率常数（rate constant），其单位为（浓度）1-（a+h）/时间。 最后还要指出下列各点： （1）无论是反应物的速率方程，或者是产物的速率方程，都是以反应物的浓度来表示的； （2）速率方程中及的指数a、b和化学计量方程中A及B的系数x、y一般并不相等，它们也不一定是整数； （3）当速率方程不能表示为式（1-8）形式时，则不存在反应级数的提法。 5.基元反应 构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应（elementary reaction）。 绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等。 构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理。 §1-2 简单的基元反应 本节主要内容： （1）四种简单基元反