工程材料教学资料（高莉）自由基聚合（2学时）.pptVIP

影响悬浮聚合的因素： 1. 搅拌强度； 2. 分散剂的性质和浓度； 3. 水/单体比； 4. 温度； 5. 引发剂用量和种类； 6. 单体种类 3 自由基聚合实施方法 乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂如：过 硫酸盐：K、Na、NH4；氧化－还原引发体系 水： 无离子水 乳化剂 3 自由基聚合实施方法 四、乳液聚合 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物； （iii）能获得高分子量的聚合产物； （iv）可直接以乳液形式使用。 3 自由基聚合实施方法 缺点： （1）需要固体产品，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。 （2）产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等。 3 自由基聚合实施方法 乳化剂： 能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。 乳 化 剂 的 类 型 阴离子型乳化剂 羧酸盐－COONa 硫酸盐－SO4Na 磺酸盐－SO3Na 亲水基团 亲油基团 C11-17直链烷烃 C3-8烷基与苯基、萘基结合体 （用于碱性介质） 阳离子型乳化剂 伯胺盐 仲胺盐 季胺盐 叔胺盐 （用于酸性介质） 非离子型乳化剂 聚环氧乙烷类 （酸碱不敏感） 两性乳化剂 羧酸型乳化剂 硫酸酯型乳化剂 磷酸酯型乳化剂 磺酸型乳化剂 （自身带酸碱基团） 3 自由基聚合实施方法 乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体； 在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； 增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。 3 自由基聚合实施方法 乳液聚合机理 单体和乳化剂在聚合前的四种状态 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4-5 n m ，1017-18个/ cm3 少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约6-10nm 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010-12个/ cm3 3 自由基聚合实施方法 单体液滴 10000A 单体 增溶胶束 乳液聚合机理图 3 自由基聚合实施方法 胶束 引发剂分子 乳化剂分子 聚合场所具备的条件 （1）单体、产生自由基的引发剂 （2）对聚合物有较好的溶解性能 分析 a、水相不是乳液聚合的场所，因为水中单体浓度较低，增长链在分子量很小时沉淀下来，停止增长。 聚合场所 3 自由基聚合实施方法 b、单体液滴不是乳液聚合的场所，因为单体液滴中无引发剂。 c、胶束是乳液聚合的主要场所，因为胶束是油溶性单体与水溶性引发剂相聚的场所。 聚合应发生在胶束中，理由是: （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； （2）胶束内部单体浓度较高； （3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。 3 自由基聚合实施方法 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： 3 自由基聚合实施方法 聚合过程 Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 增溶胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 体积缩小 直到消失 － RP 不断增加 恒定 下降 乳液聚合的三阶段 3 自由基聚合实施方法 Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。Rp 递增 典型乳液聚合的三个阶段： 转化率从0-15%,这一阶段乳胶粒直径从6-10nm增长到20~40nm以上； 乳胶粒的数目从此固定下来，约为1014-15个/mLH2O。 单体液滴 胶束 0% 增溶胶束 3 自由基聚合实施方法 乳胶粒 15% Ⅱ阶段：