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第二章 热力学第一定律 化学反应的热力学能变和焓变 物质的热力学标准态规定 化学反应的标准摩尔焓变 化学反应的标准摩尔热力学能变和标准 摩尔焓变的关系 化学反应的标准摩尔焓变的求算 化学反应的标准摩尔焓变与温度的关系 化学反应的热力学能变和焓变　　化学反应的热力学能［变］和焓［变］分别以ΔrU和ΔrH表示。由于热力学能和焓都是广度性质，因此ΔrU和ΔrH也与发生化学反应的反应进度有关。 由于反应进度ξ的定义与化学反应方程式的写法有关，因此ΔrUm和ΔrHm都与化学反应方程式的写法有关。在报告ΔrUm或ΔrHm时，必须同时指明对应的化学反应方程式，ΔrUm或ΔrHm的单位为J·mol-1。要注意，这里的“mol-1”是每摩尔反应进度而不是每摩尔物质的量。 物质的热力学标准态的规定 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定： 最老的标准态为 1 atm 1985年GB规定为 101.325 kPa 1993年GB规定为 1?105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。 标准态用符号“?”表示， p?表示压力标准态。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。 气体的标准态：压力为P?的理想气体，是假想态。 固体、液体的标准态：压力为P?的纯固体或纯液体。 化学反应的标准摩尔焓变　　 反应的标准摩尔焓［变］以ΔrH θ m(T)表示： 焓的变化 反应物和生成物都处于标准态 反应进度为1 mol 反应（reaction） 反应温度 △rHm?(T) 式中H θ m(B，相态，T)表示参加反应的物质B单独存在、温度为T、压力为pθ下某一确定的相态时的摩尔焓。 例如对于反应 反应的焓变 反应的标准摩尔焓［变］与标准摩尔热力学能［变］ 的关系　　　　对于化学反应 ,根据反应的标准摩尔焓变定义式和焓的定义式(H=U+pV)，有 对于凝聚相(液相或固相)的B，标准摩尔体积Vθm(B，l或s,T)很小, 也很小，可以忽略，于是 对于有气体B参加的反应， 取决于气体B，又pVm(B，g,T)＝RT,于是有 　　在等温、等容且没有非体积功的条件下与在等温、等压且没有非体积功的条件下进行化学反应时，亦可得 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。 例如：298.15 K时 H2(g,p?) + I2(g,p ?)=2HI(g,p ?) △rHm ?(298.15K) = -51.8kJ·mol 式中： △rHm ?(298.15K)表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。 p?代表气体的压力处于标准态。 * 反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物完全反应。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。 反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。 1/2H2(g,p?) + 1/2I2(g,p ?)=HI(g,p ?) 热化学方程式仅代表一个已经完成的反应，而不管反应是否真正能否完成。 如在25℃和标准压力下，石墨和氧气生成二氧化碳气体这一反应的热化学方程式可表达如下： 　　如果是溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂。例如，在25 ℃和标准压力下的水溶液中，盐酸和氢氧化钠反应： 式中“aq”表示水溶液，“∞”表示无限稀释(即溶液稀释到这样的程度，以致再加水时不再有热传递) 。　 由物质B的标准摩尔生成焓变△fHm?（B,相态,T）求算 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。 标准摩尔生成焓 在标准压力下，温度T，由最稳定的单质生成标准状态下1mol物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： △fHm?（物质，相态，温度） 化学反应的标准摩尔焓变的求算 例如：在298.15 K时 即HCl(g)的标准摩尔生成焓： 反应焓变为： △fHm?(298.15K) = -92.31kJ·mol △rHm?(298.15K) = -92.31kJ·mol ?B为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变： 在标准压力p?