大学有机化学基础 苯系芳香族化合物的芳香性及苯的化学反应课件.ppt

硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物（炸药） 转变为苯胺衍生物 2, 4, 6-三硝基甲苯 (TNT) 苯胺类化合物的主要制备方法 苯环上的磺化反应 磺化反应 去磺酸基反应 苯磺酸 注意：磺化反应是可逆的 苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理） Eact1接近Eact 2 磺化亲电试剂 * 第九章 苯系芳香族化合物的芳香性及苯的化学反应(1) 主要内容 芳香族化合物的特性——芳香性 苯环的卤代反应 苯环上的硝化反应 苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用 苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应 苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应及在合成中的应用 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应 原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物。 却不加成，氧化 易发生取代 高度不饱和 区别于脂肪族化合物?另归一类 特殊稳定性 特性 后来发现——都是苯及其衍生物 用分子轨道研究其结构 本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个p电子组成的电子环流 不含苯环，而且有上述结构特点和性质? 非苯芳烃 芳香族化合物及芳香性 芳香族化合物(Aromatic Compounds)：一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。 芳香族化合物类型 Hückel规则： 平面型环状分子 环状共轭体系 有4n＋2个?电子 E. Hückel, 1931 芳烃 杂环芳烃 非苯芳烃 离子型芳烃 满足Hückel规则 苯的结构 平面型分子 C－C完全相等 苯的结构表达方式 或 表达的是同一分子 （苯的1, 2－二溴代产物只有一个） 苯的芳香性 苯的氢化热低（稳定） －206 kJ/mol (actual) －356 kJ/mol (expected) 150 kJ/mol (difference) －118kJ/mol －230kJ/mol 额外稳定性：共振能 DH（氢化热） 苯 （环己三烯） 芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质 苯的化学性质较为稳定 与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应 与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。 不反应 一些能与烯烃反应的试剂 Br取代了H 苯的六个p轨道可线性组合成6个分子轨道 苯的?分子轨道模型 简并 最低 简并 最高 成键轨道 反键轨道 苯的分子轨道理论和Hückel 4n+2 规则 当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们尝试着合成类似苯一样的闭环体系 不稳定，没有芳香性！ 和烯烃一样活泼，无芳香性 从分子轨道的角度说明4n+2规则---芳香性判断的方法 环状共轭烯烃的通式为CnHn。苯（C6H6）也可看作是环状共轭烯烃中的一种。当一个环状共轭烯烃分子所有的碳原子处在（或接近）同一个平面上时，每个碳原子上具有的一个与平面垂直的p原子轨道可以组成n个分子轨道。 芳香性的判断 部分环状共轭烯烃的π分子轨道能级及基态π电子构型见下图 环状共轭烯烃（CnHn）的π分子轨道能级和基态电子构型 所有双键均省去 反键轨道 成键轨道 非键轨道 这种能级关系也可简便地用下图所示顶角朝下的各种正多边形来表示： 每一分子轨道的能级可用一个平面正多边边形的每一个顶角表示 分子结构与能级的形象表示 π电子数 = 6 符合4n+2 芳性 π电子数 = 10 符合4n+2 芳性 a b 分析举例 稳定的闭壳层电子构型：电子恰好全填满成键轨道（包括非键轨道） 芳性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能 1) 符合4n+2 （一）环状共轭烯烃 π电子数 = 4 符合4n 极不稳定的双自由基 ——反芳性 a 2) 符合4n 半填满 π电子数 = 8 符合4n 却是一个稳定的环状共轭化合物—非芳性 b π电子数 = 10 符合4n+2 芳性 （二）环状共轭烯离子 1）环丙烯正离子 该正离子中，碳碳键和苯环中碳碳键的键长十分接近。两个π电子呈离域状态均匀分布在三个碳原子上的。从图可以看出，基态下两个π电子正好填满一个成键轨道。可见，环丙烯正离子应该具有芳香性。 π电子数 = 2 符合4n+2 芳性 -H- 白色固体（室温、无水） μ= 4.39D 稳定性远大于环丙酮（室温下聚合） 人们已经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐 2）环戊二烯负离子 SP3杂化 SP2杂化 π电子数 = 6 符合4n+2 芳性 π电子数 = 6 符合4n