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物理化学 - 2.7.3 键焓法估算生成焓 日期:2007-2-20 14:40:32 来源:来自网络 查看:[大 中 小] 作者：不详 热度： 274 三、键焓法估算生成焓 在缺少热效应实验数据情况下如何估算反应过程热？化学反应实质上是原子或原子团重新排列组合的过程，每一过程必然要涉及旧键的破裂和新键的形成，原则上看来，似乎可由键能数据直接估算反应热效应。但实际上，分子中除了成键的原子间存在着相互作用之外，非键合原子间的作用有时也不能忽略；此外，单纯从键能数据出发，也难以反映同素异构体解体时情况的差别。然而，在某些场合下，尤其是仅涉及由共价健形成的物质的气相反应，由键能数据进行估算，虽然粗略，却简便可行。故下面以“键焓法”估算为例作一简介，其它更深入的修正方法必要时可参阅有关专著。 键焓法的基本原理如下： 在标准态下，由单质直接生成一摩尔化合物B的反应热效应即为该化合物的标准生成焓(B,298.15K)。也可以设想这一反应是先经由单质离解成气态原子，再由这些气态原子生成该化合物。前一过程为单质的原子化过程，后一过程为由化合物离解成单原子气体的逆过程。如下图所示： 显然： ? (2-110) 定义：由单质形成一摩尔气态原子 i 的热效应为“原子化焓”，以(i)表示，脚注 at 意原子化。 例如 有些物质的原子化焓尚难准确确定，但可以估出其合理值。定义原子化焓之后，ΔH1 可表示如下： ? (2-111) 其中项前系数 ni 为反应中所涉及单质i的原子数。 定义：一化学键破裂形成气态原子或基团时的焓变为“键焓”，以(A-B,298.15K)表示 其中A，B可以是原子或原子基团。若化合物中只含一个键，则键焓近试地等于使该键破裂所需的键能(ε)或离解能(D )。〔因 Δ(pV)的数值与 ε 对比常可忽略不计〕。若化合物中包含有两个或两个以上的单键，键能与离解能有所区别，键能是逐级离解能的平均值。例如： H2O(g)→H(g)＋OH(g) D1＝502.1kJ·mol-1 OH(g)→H(g)＋O(g) D2＝423.4kJ·mol-1 H2O(g)→2H(g)＋O(g) 则键焓所反映的也只是平均结果。 当化合物中有二重键或三重键时，因每级离解时键的强度不一致，可以预期其键焓不是单键焓的二倍或三倍。如（C－C,298.15K）＝348kJ·mol-1，（C＝C,298.15K）＝615kJ·mol-1，而（C≡C,298.15K）＝812kJ·mol-1。 ΔH2 为由化合物离解成单原子气体的逆过程的焓变，故可表示为； ? (2-112) 式中 nj 为化合物中 j 类键或 A－B 键的数目，而(A－B，298.15K)为 A－B 键的键焓。以式(2-111)和(2-112)结果代入式(2-110)： ? (2-113) 根据上式，可由原子化焓和键焓数据计算化合物的标准生成焓。 表2-8和表2-9分别列举一些原子化焓和键焓数据。 表2-5 一些元素(i)的原子化焓〔(i,298.15K)/kJ·mol-1〕 元素(i) (i,298.15K) 元素(i) (i,298.15K) 元素(i) (i,298.15K) 元素(i) (i,298.15K) H 217.97 Br 111.88 p 314.6 Ni 425.14 O 249.17 I 106.84 C 716.68 Fe 404.5 F 78.99 S 278.81 Si 455.6 ? ? Cl 121.68 N 472.70 Hg 60.84 ? ? 表2-6 键焓数据〔(A-B,298.15K)/kJ·mol-1〕 H-H) 436 I-H 299 Br-Br 193 C≡C 845 C-H 413 F-H 563 I-I 151 N≡N 941 N-H 391 O-O 139 C-C 348 C-O 351 O-H 463 N-N 161 N=N 418 C-N 292 Cl-H 432 F-F 159 O=O 498 C-S 259 Br-H 366 Cl-Cl 243 C=C 613 C=O 732 〔例8〕 试用键焓法估算 CH3CHO(g) 的标准生成焓。 〔解〕 由式(2-113)： 单质中含有 2 个 C 原子，4 个 H 原子和一个 O 原子，故： 乙醛分子中含有 4 个 C-H 键，一个 C-C 键和一个 C=O 双键，故： （文献值为－166.35kJm·ol-1）