大学有机化学第11章 含氮化合物.pptVIP

第11章 含氮化合物 含氮化合物 R-NO2 硝基化合物 R—ONO亚硝酸酯 R-NH2 胺 R—ONO2硝酸酯 R-CN 腈 R-+N三NX- 重氮化合物(芳香重氮盐的反应) R-N=N—R 偶氮化合物 Ⅰ 硝基化合物 1、还原 2、脂肪族硝基化合物的酸性 3、硝基对芳环上邻对位基团的影响 1)对邻对位上卤原子的影响 2）对酚的酸性的影响 Ⅱ胺 一、结构与命名 芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒） β-萘胺, 联苯胺——致癌物 二、化学性质 1、碱性 伯胺 仲胺 叔胺 电子效应对胺在水中碱性的影响 空间效应对胺在水中碱性的影响 N,N-二甲基邻甲苯胺比N，N-二甲基苯胺的碱性强得多 2、氧化 3、烷基化 用于胺的结构测定： 优先生成取代基较少的烯烃——Hoffmann烯 电子因素: NR3是难离去基团，消去历程按E2-E1cb.即必须等B-H键几乎完全生成，H-C键几乎完全断裂，+NR3才开始离去.β-碳上取代基少的，有利于发展负电荷，易消除，故生成β-取代少的烯烃-Hoffmann烯。 空间因素： C2-C3有3种交叉式构象 (1)大基团处于对位 ⑵⑶两最大基团均处于 交叉，能量最低 邻位交叉，空间拥挤， 但无反式H可消除 能量很高,存在几率很小 故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生 形成Hoffmann烯 下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？ 4、酰基化 5、磺酰化 欣斯堡(Hinsberg)反应，鉴别分离伯、仲、叔胺 6、与亚硝酸作用 1）伯胺 脂肪族伯胺 芳香族伯胺[-Cl,-Br, -CN替代重氮基团的Sandmeyer反应] 2）仲胺 (逆反应用于仲胺的分离与纯化) 3）叔胺 7、芳香环的取代反应 8.胺在缩合反应中的应用 1) Mannich（满氏）反应 2) 烯胺的反应 9.胺的制备及反应 (1) S. Gabriel (盖布瑞尔)合成法 (2) Hoffman降解 上述酰叠氮化合物进行的Curtius重排反应机理 在Hofmann重排和Curtius重排中，与羰基相连的烷基R-连同其电子一起向N原子迁移，因此，如果R-基团带有立体中心，重排后构型仍然保持、不会发生构型反转。 10.重氮甲烷(CH2N2) 碳上有二个孤电子，如果这两个孤电子成对（自旋相反）称单线态卡宾（singlet Carbene），如果两个孤电子不成对（自旋平行）称三线态卡宾（triplet Carbene）。 共占一个轨道，自旋相反——单线态 高能量 各占一个轨道，自旋平行——三线态 低能量 △E=11千卡/mol Ⅲ 偶氮化合物及染料 第12章 作业 作业习题 12.7 12.8 12.9 12.10 12.11 12.12 12.14 12.16 习题1 2. 由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸。 3.毒芹的活性成分是一个叫作毒芹的生物碱。据说这个化合物是使苏格拉底致死的原因。从以下所示的反应中，推测毒芹碱的结构。 4．由指定原料合成下列化合物： (1). 以丙烯为原料合成2，6-二甲基吗啉（无机试剂任选）。 (2). 由苯和其他必需的试剂为原料，通过重氮盐，合成间溴氯苯。 (3). 从甲苯合成3，5-二溴甲苯和间溴甲苯。 (4). 由苯合成对二硝基苯。 (5). 由苯胺、苯酚为原料合成分散黄RGFL染料： 5．推断结构： （1）化合物A(C7H15N)和碘甲烷反应得B(C8H18NI)，B和AgOH水悬浮液加热得C (C8H17N)，C再和碘甲烷和AgOH水悬浮液加热得D(C6H10)和三甲胺，D能吸收二摩尔H2而得E(C6H14)，E的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1：6，试推断A、B、C、D、E的结构。 习题2 1．把下列各胺，按碱性的强弱排列成序(在水溶液中)： 1 (Kb=4.4×10-4) 5 (5.45×10-5) 9 (1.79×10-5) 8 (1.3×10-9) 2 (3.8×10-10) 6 (1×10-13) 3 (1×10-15) 7 4 碱性的强弱次序不完全符合电子效应，是因为分子结构对胺的碱性影响是比较复杂的问题，是由多种因素（如电子效应、空间效应等）影响的结果。 氮原子上有一对未共用电子，能接受质子，所以胺类化合