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图6.21 IR-SEC的光谱电化学池 由于大多数溶剂对红外辐射有较强的吸收，所以窗口和电极之间 的溶液薄层必须很小(1-100 nm)。为了得到有用的信号，通常采 用对电势或入射光进行调制。电势调制红外技术称为EMIRS，即 电化学调制红外反射光谱法(electrochemically modulated infrared spectroscopy)。 图6.22 EMIRS实验的仪器方框图 振荡器改变电极电势，并且为相敏检测器(PDS)提供一个参比信号。检测器调制的 IR信号也反馈到PDS。 大多数现代IR光谱仪具备Fourier变换的多种优点。相应的IR-SEC 技术是SNIFTIRS，即差减归一化界面Fourier变换红外光谱法( Substractively normalized interfacial Fourier transform infrared spectroscopy)。 图6.23 SNIFTIRS仪器的方框图 光源、干涉仪、检测器和数据存取通常与一个商品化的FTIR仪器相同 [引自 J.K. Foley, C.Korzeniewski, J.L. Daschbach and S. Pons, Electroanal.Chem., 14, 309(1986)] 图6.24 在不同的波数区域和在1mol/L HClO4溶液中对-二氯苯 在Pt电极上的SNIFTIRS光谱图。 每条曲线是在0.2 V和0.4 V(相对于NHE)处记录的光谱的差值。负峰相应于在0.4 V处 的特征主峰，正峰相应于在0.2 V处的特征主峰。 B 拉曼光谱 拉曼光谱提供与IR光谱互补的分子振动信息。由于激发和测量均 在可见光区，电化学池可采用玻璃窗和水溶液(两者均对红外有强 吸收)。拉曼散射的概率取决于一些确定的选择规律，但在大多数 情况下是很低的，因此实验必须采用强光源和较高的样品浓度。 图6.25 具有激光激发和电荷偶合装置(charge-coupled device, CCD)作为检测器的Raman光谱仪的方框图。 当分子吸附在特定的表面(例如银或金)时，拉曼效应可以得到 很大的增强，据此所发展的方法称为表面增强拉曼光谱法( surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)。SERS的Raman 信号增强105－106倍。 图6.26 在波长514.5 nm激光激发下，在三种不同波长区内测 得的吸附在Ag电极上的Os(NH3)5py3+的SERS光谱与电势(尺度标 在右侧)关系图 最近的一个有意义的发现是，从观察负载有吸附分子 (例如罗丹明6G)的Ag颗粒，当采用波长为514.5 nm激 发光时，当这些“热”颗粒的大小在80－100 nm时，相 对于粗糙表面具有非常大的增强因子(约1014)，这种 巨大的增强可用于观察单分子的Raman图谱。 S. Nie and S.R.Emory, Science, 275, 1102(1997) 6.4.3 与表面等离子体共振的联用 表面等离子体共振(surface plasmon resonance, SPR)所采用的电极 是沉积在一个玻璃片上的薄金膜(约50 nm)，激光器发出的p-偏振 光通过一个半球形棱镜照射在电极的背面，测量反射率作为入射 角?的函数。SPR可提供表面介电常数和厚度的信息，以及分子相 互作用的信息。 图6.27 SPR实验装置示意图 图6.28 洁净金(圆圈)和依次吸附了11-巯基十二烷基酸(三角 形)，含有22％的生物素的聚-L-赖氨酸(正方形)，以及抗生素 蛋白(碟形)的SPR反射系数曲线。SPR角度极小点的移动可用于 测定吸附层的厚度[引自 B.L. Frey, C.E.Jordan, S.Kornguth and R.M. Corn, Anal.Chem., 67, 4452(1995)] 6.5 毛细管电泳－光谱联用 各种色谱技术与其他技术的联用主要表现在检测器方 面。例如，各种光谱技术、电化学、质谱等作为色谱 的检测器。 在此，我们仅介绍毛细管电泳-激光诱导荧光的联用。 图6.29 激光诱导荧光在液体中灵敏度改进示意图 Laser-Induced Fluorescence (LIF) 图6.30 一个分子的典型的能级图 Laser-Induced Fluorescence (LIF) 1 Optical excitation of atom in State 1 2 Relaxation to State 3 3 Observe 2?3 photons 611.5 nm or 668.6 nm 461.0 nm or 442.6 n