生物工程下游技术 结晶.ppt

晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度，加入一定量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。 该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想，是一种常用的工业起晶方法。 晶种控制 晶种起晶法中采用的晶种直径通常小于0.1mm；晶种加入量由实际的溶质附着量以及晶种和产品尺寸决定 Ws，Wp—晶种和产品的质量，kg Ls，Lp—晶种和产品的尺寸，mm 3) 晶体的生长 是以浓度差推动力的扩散传质和晶体表面反应（晶格排列）的两步串连过程 晶体生长的扩散学说 （1）溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层，从溶液中转移到晶体的表面； （2）到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热； （3）结晶热传递回到溶液中； 根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用，穿过晶体表面的滞留层，到达晶体表面；此时扩散的推动力是液相主体的浓度与晶体表面浓度差； 而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反应过程，此时反应的推动力是晶体表面浓度与饱和浓度的差值 晶体生长的扩散学说及速度 扩散方程 扩散过程 表面反应过程 — 质量传递速度 Kd—扩散传质系数 Kr—表面反应速度常数 C，Ci，C*—分别为溶液主体浓度、溶液界面浓度、溶液饱和浓度 将以上二式合并，可以得到总的质量传递速度方程： 其中 当Kr很大时，K近似等于Kd，结晶过程由扩散速度控制； 反之Kd很大，K近似等于Kr，结晶过程由表面反应速度控制； 为了简化方程的应用，可以假定晶体在各个方向的生长速率相同，这样就可以任意选择某一方向矢量的变化，来衡量晶体体积的变化，公式就可以简化为： Chapter 9结 晶Crystallization 9.1概述 9.2结晶的原理 9.3结晶的步骤与操作 9.4结晶的类型 9.5结晶的应用 9.1 概述9.1.1结晶的概念 溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列 固体有结晶和无定形两种状态 结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则 无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则-沉析 9.1.2 结晶操作的特点 只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。 通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。 结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。 饱和曲线和过饱和曲线 稳定区和亚稳定区 在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳定区，在该区域任意一点溶液均是稳定的； 而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长时间保持稳定； 加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列，溶质浓度降低，并降至SS线； 介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域，可以进一步划分刺激结晶区和养晶区 不稳定区 在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任意一点溶液均能自发形成结晶，溶液中溶质浓度迅速降低至SS线（饱和）； 晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和溶解度，此时已形成大量的细小结晶，晶体质量差； 因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度控制在养晶区，以利于大而整齐的晶体形成。 结晶过程的实质 结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。 这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关； 因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。 晶体的形成 形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。 首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。 影响溶液过饱和度的因素 饱和曲线是固定的 不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响 结晶与溶解度之间的关系 晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解—析出平衡； 固体溶质加入未饱和溶液——溶解； 固体溶质加入饱和溶液——平衡（Vs=Vd） 固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出 凯尔文（Kelvin）公式 C2---小晶体的溶解度； C1---普通晶体的溶解度 σ---晶体与溶液间的表面张力；ρ---晶体密度 γ2---小晶体的半径； γ1---普通晶体半径 R---气体常数； T---绝对温度 9.3 结晶的步骤与操作 过饱和溶液的形成 晶