电化学发光分析的新进展研究.pdf

电化学发光分析的新进展 章ffn 映〔西师范大学化学系，西安，710062) 前 言 电化学发光 (ElecrtvChemiluminescence)又称电致化学发光 (Elecrtogenetated Chentiluminesoence)，两者均简称ECL。从广义的意义来讲，电化学发光是电极反应产物 之间或者电极产物与体系中某组分进行化学反应所产生的一种光辐射。 早在1929牟Harvey就发现丁普米诺口aminoD的电化学发光现象。)，但直到80年代才真 正应用于分析化学。多种电化学技术，如线性扫描、正矩形和方波扫描、常规脉冲、差分 脉冲、多电位价跃脉冲、计时电流、电位溶出、化学溶出、控制电位电解、恒电流电解和 化学修饰电极等，及包括单重态激发和三重态擞发在内的多种化学发光体系，如普米诺体 系、多环芳烃体系、钉一联毗睫体系、丫淀醋体系、光泽精体系等均有较大的发展，并已 用于多种无机物、有机物、生物大分子和生物活性物质的测定及多种抗原、抗体和半抗原 的免疫分析等.电化学发光的机理研究，电化学发光分析的仪器、分析体系及其应用近年 来国内外均有评述(2-s1 本文主要介绍近年来由我们首次提出的两类新的电化学发光分析新方法和新技术，即电 位溶出化学发光分析(ElecrtochemicalsrtippingChemiluminesoeace如司”.)和电生试剂化 学发光分析(ChemituminescenceanalysiswithelectrogeneratedReagents). 电位溶出化学发光分析 化学发光分析的最大特点是有很高的灵敬度 (1010-1砂MOUl)、很宽的线性范围(3-6数 且级)和相对简单廉价的仪器:最大的弱点则是选择性较差。溶出伏安法是一种将富集和 侧定结合在一起的电化学分析方法，它能将金属离子从大体积的试液中富集在微小的电极 上，使在溶出的扩散层中被测物质的浓度很大，从而具较高的灵敏度;同时由于可以通过 控制电位将被测离子选择性地电解富集在电极表面，通过介体交换，排除基体及干扰组分; 还可控制各种条件 (溶出电位和化学溶出等)使被测离子选择性的溶出，从而提高方法的 选择性。另外，某些可能同待测离子同时溶出的金属离子，又 可能因为缺乏相似的化学发光反应而避免了千扰。我们将这两种技术结合在一起，提出了 电位溶出化学发光分析新方法，其仪器如图1所示，仪器的核心部分为电化学发光流动池 (图16)，它以金电极为工作电极，银丝为参比电极，不锈钥管为对极。试样或标准铜溶 液由姗动泵辘送进入池中，在0‘.4V电位下富集1-3mim,，继用冲洗液冲洗约lntin.，然后通 入Lummol-KCN发光液，以200mv/s的速度，从一4-+0ly进行电位溶出扫描，Cue将与 发光液反应，在电极表面扩散层内产生化学发光。整个电化学发光反应为: 在金电极上 (富集过句 Cue+十2e~Cu (E=-0.4v,vsAg/AgCl) 在金电极上 (富集过程) Cu+2e一Cu (E_-0.4v,vsAg/AgC1) 在金电极上 (溶出过程) Cu-2e~Cul十 在扩散层内(发光过程) Ce十Luminol+CN-~Products十hu (425nm) 以10-200mv驴速度进行电位溶出扫描，其化学发光强度与电位溶出扫描速度成正比， 当扫描速度一定时，则与试样中铜的浓度成正比，从Einstein-smoluchov称公式可以计算出 电极表面发光的铜扩散层的厚度仅为In. Figure1.SchematicdiagramoftheCLnow-throughsensorfor copper.a,sample;b,HCl:c,NaCl;d,watercarrier,e,NaOH;S, switchingvalve;P,peristalticpump;l,injectionvalve;入anion. exchangecolumn;.〔electrochemicalanalyzer,F,nowcall;D, detector;R,recorder,W.waste.