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第二章 溶剂 溶剂效应 溶剂能改变化学平衡和化学反应速率的作用 第一节 溶剂的分类 一、根据溶剂分子所含的化学基团 水系溶剂 羟基化合物或其它含氧溶剂 氨系溶剂 把含氮化合物看作是氨分子中的氢原子被取代的产物。 质子溶剂 水、液氨、液态卤化氢等氢化物。 二、根据溶剂亲质子能力 碱性溶剂 易接受质子的溶剂 酸性溶剂 很难与质子结合但易给出质子的溶剂 两性溶剂 既能给出质子，又能接受质子的溶剂 质子惰性溶剂 既不给出质子又不接受质子的溶剂 三、根据溶剂对典型电解质的性质分类 拉平溶剂和分辨溶剂 四、根据溶剂液态时的结构分类 由阴阳离子组成的液态物质—— 离子溶剂 由分子组成的液态物质——分子溶剂 第二节 溶剂物理性质的影响 溶剂的物理性质主要是： 熔点、沸点、熔化热和汽化热、介电 常数、粘度、比电导及静电收缩。 一、熔点和沸点 液态范围： 一种溶剂在常压下熔点到沸点的范围。 选择溶剂时：1.使用方便； 2.来源丰富、价廉。 二、熔化热和汽化热 两者是确定溶剂状态转化时的能量关系的物理量。与凝聚相中分子间缔合作用的性质和强弱有关。 特鲁顿常数（Troaton constant)：汽化热(J/mol)与沸点(K)之比。 Tt=89.9——正常液体。Tt＞89.9——分子间有缔合作用。 三、介电常数 溶剂的介电常数可以看作是其极性的量度，用以判断溶解度。 通常分子极性较大的液体，其介电常数也较大。 H2O 18℃ εr＝81.7 高介电常数的溶剂可以大大降低离子晶体正、负离子间的引力。离子型物质一般易溶解于高介电常数的溶解。 反之亦然。 例：S2- ,SO42-,PO43-,CO32-的盐易溶于H2O（ εr =81.7 18℃)，而难溶于液氨（ εr ＝22.7 50℃） 注意：1.卤素离子的盐的变化； 2.某些在固体时就由离子组成的物质溶解于低介电常数溶剂时，常会因离子间的作用力大而形成离子对，甚至三离子体。 这种离子缔合现象的存在对于低介电常数溶剂中的离子化合物的电导、反应性有影响。 四、粘度 粘度是不同液体在重力作用下流动速率的量度。 粘度大：1.分子、离子迁移速率慢，电解质的导电性较差。 2.沉淀、结晶、过滤操作困难。 五、比电导 溶剂的比电导是溶剂自身电离程度的量度之一。 六、静电收缩 溶液中的离子对附近存在的溶剂进行压缩使之体积变小的作用——静电收缩（electrostriction)。 若将电荷相反的两种离子混合，由于中和作用而解除静电收缩，混合液的体积有所增加。 例： H+(aq) + OH- ＝ H2O(l) 体积增加 21.9mL/mol(25℃) 应当注意：离子种类不同，体积变化不同。 除此之外，还应考虑：（1）偶极作用。 （2）氢键的形成。 （3）配位反应。 形成离子溶液对溶剂的要求：介电常数大、分子极性强；还能与与离子发生偶合、配位作用及形成氢键。 H2O基本具备上述优点。 4.无机盐的溶解度 由于问题的复杂性，只能用过程的△G来判断。 （1）用△Gs=-5.7lgKsp估算 对于MX型盐： △Gs＞22.8kJ/mol S＜0.01M 难溶 △Gs＜22.8kJ/mol S＞0.01M 易溶 同理可讨论MX2及MxXy型的溶剂情况。 （2）从焓变讨论溶解度 溶解过程的焓变△Hs有两方面： 晶格能（U）和水合焓。 一般负的溶解焓对溶解有利；反之亦然。 应当注意：有特例，需具体比较晶格能和水合焓的关系。 （3）从熵变预测溶解度 影响溶解过程熵变△S主要因素：晶格破坏（ △S增加）； 水合作用（ △S减小）。 一般离子电荷、半径越小△S越小，盐越难溶；反之亦然。 二、反应产物不能与溶剂作用 若一个反应在某种溶剂中是一个剧烈反应，改变溶剂可使反应速率得到控制。 例1：C