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TiO2光催化氧化十二烷基苯磺酸钠 冯良荣 谢卫国 吕绍洁 邱发礼 TiO2,十二烷基苯磺酸钠,光催化,污染治理 摘要 家用或工业用表面活性剂的排放是河流、湖泊和海洋的主要污染源之一,其中十二烷基苯磺酸钠比较具有代表性。用TiO2光催化其降解具有无毒、快速、矿化彻底、操作成本低。催化剂价廉易得。无二次污染等优点,应用前景广阔。本文就该反应的机理、反应动力学以及影响反应的因素作了简要概述。 内??容： ,具有较长的残留期,造成许多较为严重的生态问题。虽然直链烷基原则上能生物降解,但是生物降解需要底物与污泥中的腐植质紧密结合,而这对于十二烷基苯磺酸钠(DBS)等直链烷基苯磺酸盐则较困难,所以,它们也很难生物降解。用TiO2光催化氧化表面活性剂具有无毒、快速、适用底物广、矿化彻底、催化剂可固定等优点,而如果能采用太阳能则有节能且便宜的好处。 1 催化反应机理与历程 TiO2光催化DBS的反应机理如图1所示。催化剂一般含有大量的锐钛矿相TiO2(α- TiO2)和少量金红石相TiO2(γ-TiO2)。α-TiO2的表面主要是(001)面,混有少量结构相同的(010)和(100)面。钛原子在这些面上是五配位的。在(001)、(010)和(100)面上都有两种类型的氧原子存在。如果所有的键都为纯粹的离子键,则(001)面上有一种氧原子高出(001)面0.41 ,与两个钛原子配位,是桥氧原子,带2/3个负电荷。如果水中的质子与其结合,则质子带1/3正电荷,羟基显酸性。另一种氧原子在(001)面以下0.41 处,与三个钛原子配位,呈电中性。在(010)和(100)面,所有的氧原子都在面内。水中的羟基与五配位的钛原子配位时,给出2/3个负电荷,质子尚带1/3个负电荷(将氧原子视为中性),这样的氧原子是端氧原子,羟基显碱性。金红石相(γ-TiO2)表面也存在类似的情况。 DBS以磺酸根的三个氧原子吸附在催化剂表面上的,其余部分与催化剂表面垂直,该三个氧原子构成的三角形面积大致为7—8 A2,与测算得到的10 A2较接近。在一定的pH值下,DBS浓度在其临界胶束浓度(c.m.cofDBSis1.2mmol/L)以上时,TiO2表面有一个由DBS阴离子形成的双侧亲水的双层半胶束结构,其ζ电势也趋于一个定值,且该值主要由表面活性剂的性质决定。TiO2催化剂在光子能量大于其禁带宽度的光的照射下,产生电荷的分离,形成导带电子e-和价带空穴h+。生成的载流子很快(几百飞秒内)被TiO2或杂质捕获,大部分在皮秒级时间内复合,小部分与TiO2表面的羟基、水或氧分子等物种反应生成·OH和·OOH等活性氧物种。 可能的活性氧物种有·OH、·OOH、·OO-、HOOH等。生成的·OH可进攻脂肪链形成羟基或羰基中间产物,而·OOH进攻表面活性剂可生成过氧化物,并进一步分解生成羟基或羰基中间物种。另外,芳环也易被TiO2表面的空穴夺去电子而形成正离子自由基。光解自磺酸部分开始,最终生成CO2和硫酸盐。DBS的氧化具有如下的总的反应式: C12H25C6H4SO3-Na++37·OH→18CO2+SO42-+Na++66H+ C12H25C6H4SO3-Na++18.5O2→18CO2+SO42-+Na++29H+ 2催化反应动力学 2.1 快过程 从光激发到自由基的产生过程由于速度很快,对其进行动力学研究十分困难。载流子的产生及捕获过程的研究一般都基于飞秒漫反射过渡态吸收光谱方法,但不同作者的研究结果相差较大。总结起来可表示如下: (1)光激发 TiO2+hν→e-+h+ Mn++hν→M(n+1)++e- Mn++hν→M(n-1)++h+ (2)载流子捕获与复合 e-→etr-(Ti3+或M(n-1)+) τ~30ps h+→htr+(·OH或M(n+1)+) τ~250ns OH-+h+→·OH (碱性环境) H2O+h+→·OH+H+(酸性环境) etr-+h+→TiO2 τ~30ns etr-+htr+→TiO2 慢 e-/h+电对通过隧道效应的复合速率k与电荷被分开的距离R有如下的指数关系: k∝exp(-2R/a0) 显然,载流子浓度的增加必将使它们之间的距离R减小,从而使复合速率k大为增加。e-/h+电对的复合遵循二级反应动力学,过渡态吸收光谱表明,激发强度越大,其后的过渡态衰减越快。被捕获的不能移动的电荷物种将很快被可移动的对应部分复合,低光照强度时的电荷捕获中心在高光照强度下被占满时,就可能是一个有效的电荷复合中心。 (3)表面电荷传递 etr-+O2→OO- ·OO-+H+→OOHh tr++Ar→Ar+ 2.2 慢过程 慢过程包括活性氧物种与表面活性剂反应生成含羟基、羰基