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* 溶液萃取热力学 目 录 一、萃取化学发展史 二、萃取平衡与分配定律 三、微乳相萃取 四、双水相萃取分离 一、萃取化学发展史 我国是最早用有机溶剂（烧酒）提取药物或香花（如玫瑰花）中的 有效成分制成药酒或香精的国家之一。 十九世纪初，W.Nernst提出有名的分配定律。 1880年，Soxlet发明提取器，使萃取技术大大提高。 1842年，E.Peligot发现使用乙醚萃取分离钴和镍，金和铂，铁和碱 土金属。 1892年，J.W.Rothe发现用乙醚从盐酸溶液中萃取三氯化铁。 1937年，发现用酮、醚或醇萃取氯化稀土。 1945年，引进TBP（磷酸三丁酯）作为核燃料的萃取剂 …… 二、萃取平衡与分配定律 1、分配定律和分配常数 2、Λ与萃取自由能△Fo 3、络合物的分级平衡理论 4、分配比D和分配常数Λ的关系 1、分配定律和分配常数 Nernst分配定律：当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂中分配时， 如在给定的温度在两相达到平衡以后，且溶质在两相中分子量相等， 则其在两相中的浓度的比值为一常数。 即 ∧=(A)2/(A)1 ∧即为分配常数 在恒温恒压下，当溶质A在两相间达成平衡时，其化学势必相等，即 μ1=μ2 （2-1） （2-2） 而A在每一相中的化学势与其活度a有如下的关系： (2-3) 将(2-3)代入(2-2)中，得 (2-4) 所以， (2-5) 式中 称为Nernst热力学分配平衡常数。 如果这两种溶剂是完全不混溶的，则（2-5）式中的指数部分为常数，所以 也是常数。 分别表示A在两种溶液中的活度系数。由此可见Λ只是近似常数，只有当 趋近于1时，Λ才等于真正的热力学常数 当Br2的浓度逐渐稀释时， 渐趋于1，而 渐趋于常数 2、Λ与萃取自由能 等于被萃取物即溶质在有机相的标准化学势 和在水相的 标准化学势 之差。 称为标准摩尔萃取自由能或简称萃取自由能。 由式(2-5)可得 （2-6） （2-7） （2-8） 其中萃取自由能 由萃取热 和萃取熵 两部分构成，即 （2-9） 式中T为萃取温度，由于萃取过程中PV的改变很小，所以萃取热 近似地等于萃取能 ，即 （2-10） 将(2-9)和(2-10)式代入(2-7)式，得 （2-11） 式中 （2-12） 在简单萃取过程中，被萃取物在有机相和水相存在的形式相同，萃取 过程的熵变 可以忽略不计， 所以 由（2-13）式可见，如萃取能 ，即在萃取过程中需要吸收能 量，则 ，即不利于萃取，且其分配平衡常数的温度系数 为正值，即 随萃取温度的上升而增加。反之，如萃取能 ，即在萃取过程中释放能量，则 ，即有利于萃取，释放的能量愈多， 愈大，且其分配平衡常数的温度系数 为负值 ，即 随萃取温度上升而减少。 （2-13） 3、络合物的分级平衡理论 极大部分的萃取过程是络合物的形成过程，因此研究萃取过程的化学， 必须了解溶液中络合物形成的理论。 根据络合物分级平衡理论，溶液中金属离子M与配位体L的络合物的形 成和离解是逐步发生的，即 （2-13’） 当溶液的离子强度维持恒定时， 称为络合物 的浓度稳定常数 （2-14） 溶液中金属离子的总浓度以CM表示，它等于： （2-15） 式中β0=1.令金属离子的总浓度CM与未络合的金属离子浓度（M） 之比为Y，即 (2-16) Y是金属离子络合程度的度量，故称为“络合度”，对于给定的金属离子与 配位体，它是配位体浓度的函数。 4、分配比D和分配常数Λ的关系 在萃取平衡中，常常不能直接应用Nernst分配定律，这是因为溶质在水相或有机相常常可以有几种形式出现。例如用氯仿从HgCl2和KCl的溶液中萃取HgCl2。此体系中被萃取物是HgCl2中性分子，它在两相间的浓度比值是分配系数， （2-17） 这一分配系数不能由实验直接测定，由实验直接测定的是分配比D，它是Hg在有机相的总浓度（CHg）0和在水相中的总浓度CHg的比值，即 （2-18） 因在有机相中只存在HgCl2分