无机及分析化学第二版陈学泽主编第二章化学热力学.ppt

Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s) 在没有外界作用下,体系自身发生变化的 过程称为自发变化。 许多自发过程有混乱度增加的趋势： ● 冰的融化 ● 建筑物的倒塌 影响过程的自发性： ⊙ 能量变化：系统将趋向最低能量，即向 能量分散程度增大的方向进行。 ⊙ 混乱度变化：系统将趋向最高混乱度。 3个分子在左边球内的概率为1/8 统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol分子在左边球内的概率为1/26.022×1023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的,反之其逆过程是不可能发生的。 理想气体的自由膨胀 3.2 熵（S）：热力学函数 用熵来描述系统的混乱度，是状态函数。 反应过程中的熵变ΔS只与始态、终态有关， 而与途径无关。 等温过程的熵变 ：可逆过程的热效应 T：系统的热力学温度 已知系统的温度为T1, 与之相关的环境为T2 , 相互之间的热 传递为Q, 证明: 证明： 若 , 则 显然上式成立; 若 , 则 上式依然成立． 因为： 故 因为是系统和环境之间的热传递, 则 当有多个研究系统和相关的环境时，依然会有： 　　当我们把上面的所有的系统和环境看成一个整体时， 所有的物质和能量交换都发生在这个系统内部，这个这 个系统就是一个孤立系统． 即熵增加原理 —在孤立系统中的任何自发 过程中，系统的熵总是增加的。 ΔS（孤立）＞0 — 自发过程 孤立系统：指与环境不发生物质和能量交 换的系统。真正的孤立系统不存在。 新的系统：将与系统有物质或能量交换的 那一部分环境包括进去，组成新的系统，可看 成孤立系统。 热力学第二定律 ΔS（系统）+ΔS（环境）＞0 —自发过程（不可逆过程） ΔS（系统）+ΔS（环境）＜0 —不可能发生的过程 ΔS（系统）+ΔS（环境）=0 —平衡（可逆）过程 则过程是否自发的判据： 3.3 标准摩尔熵 在热力学温度 0 K时，任何纯物质的完整 晶体的熵值等于0。 (1) 热力学第三定律 0 K 稍大于0 K (2) 标准摩尔熵 在某温度T和标准压力下，1mol某纯物质B 的绝对熵称为B的标准摩尔熵。其符号为: 任何纯物质的完整晶体温度发生变化， 0 K ?T K， 则 △S = ST - S 0 = ST （ST —绝对熵） 单位为： 标准熵的一些规律： ● 同一物质，298.15K时 ● 相对分子质量相近，分子结构复杂的， 大； ● 结构相似物质， 随相对分子质量增大而 增大； ● 聚集态相同，复杂分子＞简单分子 O3(g)＞O2(g)＞O(g) 任意化学反应的标准摩尔熵都可经查 附表3由下式求得： 思考：下列诸过程，ΔS0的是（ ） A HAc + H2O → H3O+ + Ac- B CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) C H2O(s) → H2O (l) D CH4(g) + 2O2 (g) → CO2(g) +2H2O (l) D 定义： 则： 若过程不做非体积功，即W非=0，则： 吉布斯 (Gibbs J W, 1839-1903) 伟大的数学物理学教授。 G是状态函数， 单位: kJ.mol-1 定义 G = H – T S Gibbs 公式 △G = △H - T △S (1) 吉布斯（Gibbs）函数（G ） 3.4 Gibbs函数和化学反应方向 应用Gibbs 函数 (变)可以判据化学反应进行的方向： 在等温恒压下，任何自发变化总是体系的 Gibbs 函数减小。 △G 0 反应是自发的，能正向进行； △G 0 反应是非自发的，能逆向进行； △G = 0 反应处于平衡