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有机化学 第三章 单烯烃 Alkene 主要内容 3-2 烯烃的同分异构和命名 当双键碳原子上各连有两个不相同的基团时，由于双键不能自由旋转，在空间就会形成不同的排列方式，形成顺反异构体。 2 烯烃的命名 次 序 规 则 （1）双键碳原子所连接的原子或基团按原子序数大小，把大的排在前面，小的排在后面。同位素按相对原子质量大小次序排列。例如： （2）当双键碳原子连接的基团的第一个原子相同时，则还需比较后面的原子。 （3）当取代基为不饱和基团时，则把双键或三键原子看作是它以单键和多个原子相连接。 3-3 烯烃的物理性质 烯烃在物理性质上与相应的烷烃相似，但它们的沸点低些，而相对密度稍高。C2~C4 是气体，C5~C18是液体，C19 以上是固体。 所有烯烃的相对密度都小于1，并有特殊气味。烯烃难溶于水而能溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳等。 1 亲电加成反应 在反应中，具有亲电性能的试剂叫做亲电试剂electrophiles 。亲电试剂通常为带正电的离子(如H+、X+等)或为在反应中易被极化带正电荷的分子(如X2)。 由亲电试剂的作用而引起加成反应称为亲电加成反应。 2 游离基加成反应 2） 臭氧化还原水解反应 3） 催化氧化 有 机 化 学 Organic Chemistry 烯烃结构与氧化产物 可用于推测原烯烃的结构。 首先得到臭氧化物， 还原剂锌粉的作用：防止水解时生成的H2O2将醛氧化成羧酸。 在还原剂的存在下臭氧化物可直接水解，生成醛和/或酮 根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。 烯烃结构与氧化产物 H H H 课堂练习 Ag 230~280℃ 过氧酸 环氧化物 羧酸 （Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 (Z)-4-isopropyl-3methyl-3-heptylene 练习 P52 问题3-2 问题3-3 1(4) 、 2(2) 作业 P75 2(6), 4(4) ,5 预习 烯烃的化学性质 亲电加成反应 氧化反应 α-氢原子的反应 聚合反应 下列烯烃存在顺反异构的是—— A CH2=C(CH3)2 B CH2=CHCH2CH3 C CH3CH=CHCH3 C 当C=C任意碳上连两个相同基团时无顺反异构 复 习 自 学 3-4 烯烃的化学性质 C-C ?键 C-C ? 键 电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近 电子云暴露于分子外部，受原子核的作用较小?电子云易受亲电试剂(?+)攻击 烯烃的结构分析 官能团 打开?键，与其它原子或基团 形成两个?键，生成饱和化合物 加成反应 结构决定性质 打开 结构与性质 烯烃分子中含有碳碳双键，碳碳双键由一个σ键和一个弱的π键组成. 反应的主组要部位在碳碳双键和受双键影响的α氢. 双键 α氢 加成 氧化 聚合 取代 氧化 H H H H H R (2) 亲电加成反应 (a) 与卤素(X2)加成 ★实验现象：将丙烯通入溴的 CCl4 溶液（红棕色）, 体系迅速转变为无色。 用途：用于鉴别不饱和键 1,2-二溴丙烷 反应历程 第一步： 第二步： 被极化 溴鎓离子 反式加成 (b) 与卤化氢(HX)加成 Br Br 反应历程－亲电加成反应 碳正离子 甲基正离子 C H 3 C H C H 2 C l H 主要产物 （81％） （19％） 2－氯丙烷 1－氯丙烷 马氏规则 （马尔可夫尼克夫Markovnikov规则） 解释一：烯烃的结构 排斥电子 （推电子） Cl- H+ 解释二：中间体碳正离子的稳定性 3°＞2°＞1°＞CH3+ 也可以从过渡状态的稳定性解释马氏规则。 反应进程 E 稳定 解释三：过渡状态的稳定性 (c) 与水(H2O)加成－烯烃的水合 醇的制备方法之一 亲电试剂－水合质子H3O+ 遵循马氏规则 工业上由石油裂化气中的低级烯烃制备醇的方法。 (d) 与硫酸(H2SO4)加成 硫酸氢异丙酯（溶于硫酸） 遵循马氏规则 应用一： 烯烃间接水合制备醇 应用二：除去有机物（不溶于硫酸且不与硫酸作用）中的烯烃 如：除去烷烃中的少量烯烃 方法：混合物与硫酸一起振荡，烯烃生成烷基硫酸氢酯溶于硫酸中，烷烃不溶于硫酸。 (e) 与次卤酸(HOX)加成 β- 氯乙醇 δ＋ δ－ 遵循马氏规则 亲电试剂－X+ (Cl2/H2O) (f) 硼氢化反应 硼氢化－－－氧化 总结果相当于是在双键上反马式加一分子H2O 甲硼烷 遵循反马氏规则 缺电子结构 烯烃的亲电加成反应小