(精选)有机化学 chapt 17 周环反应课件.pptVIP

七、合成上的应用 1. 含杂原子的 2 + 4 环加成反应 含 杂 原 子 的 双 烯 亲 双 烯 体 含杂原子的 2 + 4 环加成反应在合成上非常有用, 可用于合成含杂原子的环状化合物 反应实例： 2. 1,3-偶极环加成(4+2) 三原子4电子共轭体系，起双烯作用： 烯烃的臭氧化反应 也是1,3-偶极环加成： University of Science and Technology of China Organic Chem 第十七章 周 环 反 应 Pericyclic reaction 有机化学 一、概述 反应过程中不能证 明有中间体的存在： 对溶剂极化不敏感 不 能 被 酸 碱 催 化 物理方法测不到游离基 的存在，不被引发剂加速 不被抑制剂减速 协 同 反 应 —键的形成与断裂 同时发生于过渡态中 有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反应”  从实验事实发现这类反应有以下的特点： ① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性 二、轨道对称性原理 1. 原理的提出 1965年R . B . Woodward 和 R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发 提出了轨道对称性原理 福井谦一1951年提出前线轨道理论 2. 前线轨道理论 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一) 前线轨道： 例：（丁二烯） 三、电环化反应 1. 丁二烯电环化成环丁烯 基态(加热）时的HOMO是 其他含4n个π电子的共轭多烯 的电环化反应与丁二烯相似。 例如： 激发态（光照）的HOMO是： 2. 己三烯的电环化?1,3-环己二烯 己三烯的π分子轨道： 基态(加热)HOMO是ψ3 简化轨道如下： 激发态(光照)HOMO是ψ4： 其他含4n+2个π 电子 的共轭多烯电环化的 性质与此相似 （小结）电环化规则表（伍-霍规则） π 电子数 反应条件 方式 4n 热 光 顺旋 对旋 4n+2 热 光 对旋 顺旋 主要因素——轨道对称性 要得到预期的产物： 次要因素——空间位阻 两种顺旋： 结果一样 电环合与开环 是逆反应 遵守同一 规则 极少 主要产物 四、环加成反应 双分子反应： 一分子的HOMO与另一分子的LUMO对称性相合 才能反应 2+2 基态（加热）π 轨道 2分子的乙烯 ?环丁烷 与未被激活的分子A的LUMO对称性相合 光照下，反应分子 之一（B)被激活 乙烯+丁二烯： 2+4 乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO对称性相合 乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO对称性相合 K1+K2 π 电子数 反应条件 对称性 4n+2 热 光 允许 禁阻 4n 热 光 禁阻 允许 环加成规则 五、σ-键迁移反应 1. 氢迁移 1,3 -σ 氢迁移： 烯炳基自由基的 HOMO是ψ2： 同面禁阻 异面对称性允许 （但能量要求高，实际上不可能） 1,5-σ氢迁移 戊二烯HOMO是ψ3 σ氢迁移规则： 同面 异面 【1,3】： 禁阻 允许 【1,5】： 允许 禁阻 【1,7】： 禁阻 允许 2. 碳(烷基)迁移 既有面的问题 以原来的一瓣成键——构型保留 还有构型问题 以不成键的另一瓣去 形成新键——构型反转 【3，3】 σ-迁移最常见（Cope重排） Claisen重排： 六、能量相关原理 环丁烯对旋开环生成 丁二烯，在反应的每一个 阶段都保持有对称面： 有关轨道相对于这个对称面的对称性： 环丁烯 丁二烯 环丁烯和丁二烯的轨道相关图： σ *－ A A－ψ4 π *－ A S－ψ3 π－ S A－ψ2 σ － S S－ψ1 成键轨道与反键轨道 相关，能量上不利 ——对称性禁阻 环丁烯如果是顺旋开环生