第五章节均相混合物的热力学性质幻灯片.pptVIP

两种活度系数的关系 根据活度系数的定义可得： 若定义无限稀释状态下溶质的活度系数为 对于无限稀释溶液： 可得两种活度系数的关系： 5.6 混合过程性质变化 定义： 定义 混合物的种类 理想混合物： 分子大小相近、形状相似、性质接近的物质构成的混合物。如：异构体 一般的混合物 各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系 纯物质形成理想混合物时溶液的性质变化 非理想混合物混合性质的变化——△H和△G △H——称为混合热，可以通过量热仪进行直接测定 △G——称为混合Gibbs自由能的变化，它的值不能直接测定，它是推导活度系数时的一个过渡热力学性质。 根据逸度的定义式，在温度、压力不变时，从标准态积分至真实溶液状态，得 以纯物质为标准态，得 超额性质（Excess Properties） 定义： 超额性质是指在相同温度、压力和组成下，真实溶液与理想溶液的性质之差。 注意：超额性质与剩余性质不同 另外，溶液中组元的偏摩尔性质和混合过程性质变化也可用超额性质来表达，即 实际上，△ME和ME是相同的 除了超额熵和超额Gibbs自由能以外，其它的容量性质的超额性质和混合性质的变化是相同的： 超额Gibbs自由能GE 是 的偏摩尔性质 还可以写成溶液中组元的偏摩尔超额Gibbs自由能与组元的活度系数间的关系 理论模型 Scatchard-HildeBrand方程（正规溶液模型） Flory-huggins方程 （无热溶液模型） 半经验半理论模型 Whol方程（ Margules 方程， Van lear方程 ） 基于局部组成概念的模型（Wilson方程， NRTL方程， UNIQUIC方程） 经验模型 5.8 活度系数方程 5.8.1正规溶液模型 模型定义 正规溶液是指超额体积和超额熵都为零的溶液，但是超额焓不等于零 即：1. 混合体积为零 2. 混合熵等于理想混合熵 3. 混合热不等于零 因此有： Scatchard和Hildebrand提出 其中体积分数 溶解度参数 适用于由非极性物质构成的分子大小相近、形状相似的正偏差体系 5.8.3无热溶液模型 模型定义假定由纯物质形成溶液时，其混合热基本为零，即△H≈0或HE≈0。其非理想性主要取决于熵贡献 SE≠0 Flory-Huggiins在似晶格模型的基础上导出活度系数的表达式： 适用范围：组分之间的相互作用力相近的体系，如高聚物与其单体组成的溶液 体积分数 5.8.2 随机溶液模型——Whol型方程 模型定义 溶液中分子间的碰撞是随机的  Whol方程通式： 对二元物系 组员的有效摩尔体积 有效体积分数 式中含有三个参数A12、A21及q1/q2。通过对三个参数进行不同的简化，便可导出一些早期建立的著名的活度系数方程。 Whol方程的简化 (1) Scatchard-Hamer方程 用纯组元的摩尔体积和来取代有效摩尔体积和，即可得到Scatchard-Hamer方程 可以推出Scatchard-Hildebrand方程式 当 时，得Margules 方程 （3）van Laar方程 当 时，得Van laar 方程 （2）Margules方程 （4）单参数对称性方程 若A12＝A21，则Margules方程和van Laar方程均变为 Whol型方程的简化形式常用于计算非理想性不大的二元溶液的活度系数。 （1）在实际应用中至于选哪个方程更合适，并无明确界定，经验上通常对分子体积相差不太大的体系选择Margules方程较为合适，反之则宜选用van Laar方程或Scatchard-Hamer方程。 （2）在图上GE/(RTx1x2) 与x1的关系近似地为一条直线，则选用Margules方程；如果(RTx1x2)/GE与x1的关系近似地为一直线，则表明应使用van Laar方程；而GE/(RTx1x2) 与x1的关系接近水平线时，则选用单参数对称性方程更合适； （3）如果不符合上述情况，则应考虑用其它类型的方程。 Whol型方程参数的获得 利用无限稀释活度系数法求出 利用VLE实验数据进行求取。 局部组成型活度系数方程 局部