高分子化学第四章乳液聚合.pptVIP

乳液聚合 聚合方法的比较（复习） 基本配方 工艺特点 聚合机理 基本配方 定义：是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法。 乳液聚合(emulsion polymerization) 组分： 特 点： 同时提高Rp, Mn 。 乳液聚合的优缺点 优点： 以水为分散介质，价廉安全； 　聚合体系粘度低且稳定，易传热，反应温度易控制； 尤其适宜于直接使用胶乳的场合。 缺点： 　产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； 　要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、 洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。 乳液聚合法生产的聚合物主要品种 乳化剂 亲水基团 疏水基团 C17H35COONa 疏水 亲水 乳化剂种类(type of emulsifier) 阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠（K12,十二烷基硫酸钠）， 烷基磺酸钠、松香皂等； 两性型(amphiprotic)：氨基酸盐； 非离子型(non-ionic)： PO、EO的嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯醚(OP类、NP类)。 阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐； 一. 乳化剂及乳化作用 乳化剂性能指标 1).亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance) HLB值↑ 亲水性↑ 2). CMC: 形成胶束的临界浓度 经典乳液聚合是O/W型的。 HLB值范围 应用 1.5～3.0 消泡 3.0～6.0 W/O型乳化 7～9 润湿、渗透 8～18 O/W型乳化 乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。 CMC 胶 束 乳化作用使互不相溶的两物质（油和水）转变成相当稳定而且难以分成的乳化液 分散作用 形成保护 增溶作用 乳化剂 单体 引发剂 少量在水相中 大部分在水中 大部分形成胶束 小部分增溶胶束内 部分吸附于单体液滴 大部分在单体液滴内 大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。 引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。 是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所; 　胶束内[M]很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。 1.聚合场所 水相中？ 单体液滴？ 增容胶束？ 增容胶束是进行聚合的主要场所。 乳胶粒：含有聚合物的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。 水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 油溶性单体的主要成核方式。 水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成乳胶粒子，这一过程叫均相成核。 2.成核机理 胶束成核(micellar nucleation) 均相成核(homogeneous nucleation) 根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。 3.聚合过程 第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到未成核的胶束消失为止。 C＝2～15％ 单体液滴 水相 乳胶粒 液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。 聚合速率不断增加。 单体的传送： 第二阶段－恒速期：自未成核胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％ 第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定。 聚合速率恒定。 乳胶粒内单体浓度[M]下降。 聚合速率下降。 只有乳胶粒一种粒子。 第Ⅰ阶段：存在单体液滴，胶束及乳胶粒子。 第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；乳胶粒体积不断增大。 第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断缩小。 乳液聚合阶段示意图 ●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物 乳化剂：大部分形成胶束， 少量溶解于水中。 单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。 直径约1um 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为1010～1012/ml。 （直径4～5nm， 胶束数目为1017～1018/ml）。 聚合前单体和乳化剂状态 增溶胶束 单体液滴是提供单体的仓库 二. 乳液聚合机理 平均聚合度： Ri:自由基生成速率或 体系中总的引发速率。 2. 聚合度 若忽略转移 Ri/2中的2代表一半引发，一半终止。 若含链转移 u：聚合物乳胶粒体系增加速率； k：常数，其值