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7.工业催化剂的制备设计 7.1催化剂设计的一般程序 催化剂的设计定义 指为某一特定的化学反应创制最佳催化剂的战略性策划。也可以理解为对于待开发催化剂的事前构思或预想。 即根据已确定了的经验或理论，来预测这些催化剂的制备生产、操作使用等如何进行。 7.2 催化剂的设计 1968年，英国Dowden建议的催化剂设计程序框图 Trimm的催化剂总体设计程序 米田幸夫等人提出的催化剂设计程序 给出目的反应 选择有关部分反应的基本催化剂的成分 设计范例: 甲烷部分氧化制甲醛多相催化剂设计程序 (一) 目的反应: (二)热力学分析 将以上列出的所有反应逐个分析筛选,并按数值大小重新排列,然后舍去热力学上不可进行的反应,再写成下表: 目的反应改为:CH4+1/2O2=CH2O+H2 (三) 分子反应机理 从可能性上看，该新的目的反应有两种反应机理，即经一步直接反应得甲醛；或两步经由甲醇，再得甲醛。 (四) 表面反应机理分析（关键） (五)反应通道的鉴别 (六) 必须具有的催化剂性质 根据所假设的表面反应机理，完成目的反应所设计的催化剂为: 有助于氧的插入,并且具有弱的脱氢功能; 同时具有抑制强的氧化以及脱氢的功能。 具体说，所设计的催化剂必须具有： 吸附氧的活性位，以引发含氧物种的解离和固定； 弱的脱氢活性位，以便由CH4得到-CH3，并从某中间物种脱除H； 促进最终脱氢步骤的相邻的另一种活性位。 （七）适宜的催化剂材料的选择 活性样本： 根据一些弱脱氢反应的“活性样本”，有可能促进本反应的是含有下列离子的氧化物： Cu2+，Ni2+，Fe3+，Mn2+，V3+，V5+，Ti4+； 氧的插入活性也是一种弱的氧化活性，其可参照的活性样本为： Sc3+，Ti4+，V3+， Cr3+，Fe2+，Zn2+，Zr3+，Nb3+，Mo6+ 推荐的催化剂为：单氧化物 TiO2、V2O5 混合氧化物 TiO2+MoO3、ZnO+V2O3 复氧化物：Fe3O4、钼酸铁、ZnTiO3 7.3组分设计与验证性筛选 催化剂活性样本： 可能存在近似性； 或者有其他实验者的偏差存在。 活性样本所用的实验条件，例如，反应温度、压力、溶剂等可能与设计催化剂不一致。 根据验证性筛选的结果，应该再调节催化剂的设计方向，必要时选取另外的活性样本。 7.4反应机理的研究与催化设计 反应机理主要是指反应物分子与催化剂活性中心或集团作用而后生成产物分子的真实历程和步骤，特别是在接近实际操作条件下的催化反应的真实步骤，包括其中细节。 原位（in setu）技术： 物质的结构表征，鉴别分子中原子的键合方式，而且当基团或分子吸附在催化剂表面时仍然适用。 原位红外光谱技术：适于表征对称性高而电子密度变化大的振动； 原位拉曼光谱技术：适于表征对称性低而偶极矩改变大的振动。 IR和Raman光谱，用于催化反应机理的研究，在设备上还要解决两个难题： 仪器精度要求高，特别是响应时间要短，能与催化反应参量的变化相匹配、相应答； 需要设计能与各类光谱仪器在空间尺寸和光路上匹配，并能满足反应所需条件的专用原位样品池。 7.5 催化剂原材料的选择 催化剂设计的最终目的，旨在落实到催化剂结构材料的选择上，即“用什么物质（或催化剂原材料）来构建目的反应的催化剂”。 从现有经验和局部理论出发，综合各方面因素，去考虑主催化剂、助催化剂和载体这三大部分的化学成分及其结构材料的选择。 “加什么” “加多少” “怎样加” 主催化剂的选择 从活性样本推断：氧化-还原反应、取代反应、 加成-消去反应、环化反应等 如稀土元素对环己烷脱氢的催化活性，随元素中4f电子数的增加而升高。这种局部规律或经验很多。 以下列举一些有价值的图表只是试图说明哪些成分和材料对拟设计的工业催化反应或许有效，以及有效程度的大小，甚至其有效程度与催化剂诸成分间的种种内在联系，等等。这些资料是前人实验结果的归纳总结，还会不断积累和充实、修正并重新归纳。 续表 固体酸催化的反应为： C-C键的断裂； 烷基的异构化；双键的异构化； 脱烷基化反应；烷基化反应； 脱氢反应； 聚合反应； 齐聚反应 环化反应 积碳反应 各反应往往与催化剂固体酸性大小相关。 加氢反应和加氢分解反应： 主催化剂的选择 从吸附和吸附热推断：在一些情况下，可以从 吸附热的数据去推断催化剂的活性。 从几何对应性推断：多位理论 从电子态效应推断：晶体场