精品克莱森重排反应.docVIP

克莱森重排反应（Claisen重排反应）的最初形式是一个 HYPERLINK /wiki/%E7%83%AF%E4%B8%99%E5%9F%BA \o 烯丙基 烯丙基 HYPERLINK /wiki/%E8%8B%AF%E5%9F%BA \o 苯基 苯基 HYPERLINK /wiki/%E9%86%9A \o 醚 醚在高温（ 200°C）下发生的一个 HYPERLINK /wiki/%E9%87%8D%E6%8E%92%E5%8F%8D%E5%BA%94 \o 重排反应 重排反应，产物是邻位烯丙基 HYPERLINK /wiki/%E8%8B%AF%E9%85%9A \o 苯酚 苯酚。反应的机理是 HYPERLINK /wiki/%CE%A3%E8%BF%81%E7%A7%BB%E5%8F%8D%E5%BA%94 \o Σ迁移反应 σ[3,3]重排（是史上第一个发现的σ[3,3]重排反应），产物4-烯酮因 HYPERLINK /wiki/%E8%8A%B3%E9%A6%99%E6%80%A7 \o 芳香性 芳香性的需要 HYPERLINK /wiki/%E4%BA%92%E5%8F%98%E5%BC%82%E6%9E%84 \o 互变异构 互变异构为酚。 这个反应的特点是高度的 HYPERLINK /wiki/%E5%8C%BA%E5%9F%9F%E9%80%89%E6%8B%A9%E6%80%A7 \o 区域选择性 区域选择性，产物大部分是邻位的。与 HYPERLINK /w/index.php?title=%E5%BC%97%E9%87%8C%E6%96%AF%E9%87%8D%E6%8E%92action=editredlink=1 \o 弗里斯重排 弗里斯重排的性质很相似。 而当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候，反应产物是对位烯丙基取代物。这是因为中间产物发生了一个 HYPERLINK /wiki/%E7%A7%91%E6%99%AE%E9%87%8D%E6%8E%92%E5%8F%8D%E5%BA%94 \o 科普重排反应 科普重排反应所致——“分子自有其道（molecules have a way of hanging on）”。 审视整个过程可以看到：克莱森重排的驱动力是生成热力学上最稳定的取代度最大的“ HYPERLINK /wiki/%E7%83%AF%E7%83%83 \o 烯烃 烯烃”。 克莱森重排起初是在芳香化合物中发现的（1912年），这与当时（20世纪初期）合成化学家“玩”的范围局限在芳香烃上有关。到后来发现该反应可以拓展到非芳香化合物，而这种拓展非常重要，因为克莱森重排反应立刻变成了合成上一个非常有用的反应：反应生成了一个新的碳碳键，得到一个4-烯羰基化合物，而烯键可以继续往下做衍生，得到其他的化合物。 而现代有机合成在克莱森反应的启发下催生出众多“变体”： 贝勒斯(Bellus)变体： 埃申莫瑟(Eschenmoser)变体： HYPERLINK /wiki/Ireland-Claisen%E9%87%8D%E6%8E%92%E5%8F%8D%E5%BA%94 \o Ireland-Claisen重排反应 艾兰德(Ireland)变体： 强生(Johnson)变体： [ HYPERLINK /w/index.php?title=%E5%85%8B%E8%8E%B1%E6%A3%AE%E9%87%8D%E6%8E%92%E5%8F%8D%E5%BA%94action=editsection=1 \o 编辑段落：天然界的存在 编辑] 天然界的存在 在植物代谢的 HYPERLINK /w/index.php?title=%E8%8E%BD%E8%8D%89%E9%85%B8%E9%80%94%E5%BE%84action=editredlink=1 \o 莽草酸途径 莽草酸途径中从 HYPERLINK /w/index.php?title=%E5%88%86%E6%94%AF%E9%85%B8action=editredlink=1 \o 分支酸 分支酸到 HYPERLINK /w/index.php?title=%E9%A2%84%E8%8B%AF%E9%85%B8action=editredlink=1 \o 预苯酸 预苯酸的转换步骤就是一个克莱森重排；该反应受 HYPERLINK /w/index.php?title=%E5%88%86%E6%94%AF%E9%85%B8%E6%AD%A7%E5%8C%96%E9%85%B6action=editredlink=1 \o 分支酸歧化酶 分支酸歧化酶的催化。预苯酸是一个重要的前体化合物，生物体内含苯环的天然化合物有一大半是由预苯酸转换过来的。