高分子材料科学——课件5本体聚合.pptVIP

5．5．2 影响聚合反应的主要因素 1．反应温度 温度升高，聚合反应速率加快，转化率增大。但温度过高，导致链终止速率超过链增长速率，向时引起长链解聚，使短链增多，分子量下降，影响产品的力学性能。 2．压力 加压可缩小单体分子间的间距，增加活性链与单体的碰撞几率．加快反应。有利于提高产品的质量。 3．聚合时间 在一定的温度下，聚合时间对转化率有一定的影响。通常聚合转化率随时间增长而增大。 MMA本体聚合时，“凝胶效应”出现得早，当单体转化率约在20％前，聚合速率很快，转化率在20％后．聚合速率略微减缓；转化率在45％后大为减慢；待转化率达90％以上，聚合反应几乎接近停止，所以．在较低温度聚合结束后，升温温至100一110℃保持1—3h，使聚合反应进行彻底。 4．引发剂 在MMA的本体聚合反应中，可使用有机过氧化物和偶氮化合物，其用量对分子量有较大的影响，见表6．8。 5．氧气对反应的影响 在低温下，氧与自由基生成较稳定的基团，使聚合诱导期增长，转化率降低。高温下．已与结合的单体过氧化物分解而生成新的活性中心、反应速率骤增，易发生爆聚。 6．单体纯度 若单体纯度不够．如含有甲醇、水、阻聚剂等，将影响聚合反应速率，易造成有机玻璃局部密度不均或带微小气泡和皱纹等．甚至严重影响有机玻璃的光学性能．热性能及力学性能。所以单体的纯度应达98％以上。聚合前，可用洗涤法、蒸馏法或离子交换去除单体中的阻聚剂。 低温 高温 5．5．3 有机玻璃的生产工艺 1．有机玻璃的生产方法 按加热方式可分为水浴法和空气浴法，或两种方式结合使用；若按单体是否预聚灌模又可分为单体灌模法和单体预聚成浆液后灌模两种。 制成预聚浆灌模的优点是： (1)缩短聚合时间，提高生产率，保证产品质量； (2)使—部分单体进行聚合，减少在模型中聚合时的收缩率； (3)增加粘度，从而减小模内漏浆现象； (4)克服溶解于革体中的氧分子的阻聚效应。 预聚灌浆法缺点，如在制造不向厚度的板材时要求预聚浆的聚合程度也有所不同，预聚浆粘度大，难于除去机械杂质和气泡。 2．有机玻璃的生产 2．有机玻璃的生产 模腔浇铸法的生产示意图如图6．14所示。 (1)预聚合 将纯度为98．5％以上的单体、引发剂、增塑剂、脱模剂、色料等按表6．9所列配方进行配料。 引发剂 MMA 增塑剂 脱模剂 预聚合 混合 色料 过滤、脱气 浇注 一次聚合 冷却40℃ 脱模 有机玻璃平板 热处理 检验 成品 10%转化率 二次聚合120℃ 静置1—2h 40一70℃转化率达93％一95％ 将各组分(除甲基丙烯酸外)加入附有搅拌器的不锈钢配料器中搅匀 经过滤而送至带有夹套和回流装置的预聚釜中， 逐渐升温至85℃后、停止加热． 让反应液自动升温，保持温度90一94 ℃， 转化率达10％左右，用冰水冷却至40℃， 加入定量的甲基丙烯酸， 搅拌至30℃以下出料备用。 (2)混合、过滤、脱气 在制备彩色板时，则在预聚浆液中加入有关颜料、染料，混合均匀后在减压下过滤和脱气。 (3)灌模 灌模主要是将预聚浆灌人模具，排气封闭 (4)聚合 将灌好的预聚浆的模子放入恒温水箱中静置1—2h，逐步升温至40一70℃进行低温聚合，保温一定时间后聚合物已基本固化，即单体转化率已达93％一95％， 随即升温至水浴沸腾，或空气浴聚合时，可加热至120℃，再保温一定时间，使残余单体充分聚合，热处理后， 冷却至40℃以下方可脱模、修边即成有机玻璃 (5)热处理 将平板放人空气炉或红外线加热炉，升温到PMMA的玻璃化转变温度以上，即105℃左右，再徐徐冷却，以消除内部翘曲及应力。 (6)切割 热处理结束，进行修边、切割、裁成一定尺寸即可成为有机玻璃成品。 5．5．4有机玻璃的改性 1．耐热有机玻璃 1)改变侧链特性 (2)改变α—位置上的取代基 (3)副价交联 (4)主价交联 (5)多元共聚 2．防射线有机玻璃 将合适配比的MMA、MAA、甲基丙烯酸羟乙酯等组分配成的单体料液中，加入一定量的甲基丙烯酸铅、辛酸铅，以0．02％一1％过氧化十二碳酰为引发剂，光预聚制浆、脱气、灌模、后聚合，即可制成具有防射线功能的含铅有机玻璃。主要用作透明度要求高的射线防扩装置仪器设备的放射线屏蔽材料及辐射线的防护罩等。 5．5．5 聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能及应用 1．聚甲基丙烯酸甲酯的结构 PMMA，俗称有机玻璃，其结构简式为 2．有机玻璃的性能 有机玻璃的典型性能见表6．10。 3．有机玻璃的主要用途 有机玻璃主要用作航空透明材料(如飞机风挡和座舱罩等)、建筑透明材料(如天窗、天棚等)、仪表防护罩、车辆风挡、光学透镜、医用导光管、化工耐腐蚀透镜、设备标牌、仪表盘和罩盒、汽车尾灯灯罩、电气绝缘部件及文具、生活用品等。 小结 本体聚合的定义、分类及特点。 低