高分子材料科学——课件!4自由基聚合生产工艺.pptVIP

操作方式：采用间歇法操作 反应器：聚合反应釜，聚氯乙烯生产的最大 容积为200m3。 悬浮聚合过程 聚合反应结束：工业上用监控压力来控制氯乙烯反应的结束。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯则根据反应时间予以控制，一般转化率达80-90％停止。 反应结束时添加链终止剂以破坏残余引发剂。 清釜：清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物。 (3) 单体回收及后处理 回收未反应单体：气态单体减压即可，常压下 为液体的单体则较长时间加热，单体也可与水共沸脱出。 离心分离：经离心机脱水、洗涤后得湿树脂颗粒。 干燥：一般用气流式干燥塔。 1. 概 述 四、溶液聚合生产工艺 P56 ★溶液聚合——将单体和引发剂溶于适当溶剂（水或有机溶剂）进行聚合的方法。 ★根据聚合物溶解于溶剂的情况分为： 均相溶液聚合 非均相溶液聚合(又称为沉淀聚合)。 ★生产的产品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。 (1) 溶液聚合的优点 与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制；体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热；易于调节产品的分子量及其分布。 2.溶液聚合的特点 (2) 溶液聚合的缺点 a.单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。 b.单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低。 c.使用有机溶剂时增加成本、污染环境。 d.溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。 溶液聚合流程图 3. 溶剂的选择与作用： 反应单体的溶解性 溶剂对引发剂分解速度的影响： ①水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小； ②有机溶剂则有不同程度影响。 ③极性有机溶剂对有机过氧化物有诱导分解 作用，加快聚合反应速度。 (1) 溶剂对聚合反应的影响 b. 溶剂的链转移作用对分子量的影响 Cs—链转移常数， ktr—链转移反应速度， kp—链增长速度 Cs = ktr / kp Cs≥0.5 分子量调节剂 常用溶剂的链转移常数（×10-5） c. 溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响 支链结构产生原因：向大分子进行链转移反应。 反应中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。 (2) 溶剂的选择应注意的问题： ★考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。 ★溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响; 对引发剂的无诱导分解作用。 ★溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良溶剂时为均相聚合，有可能消除凝胶效应。 ★选用沉淀剂时为沉淀聚合，凝胶效应显著。溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。 ★溶剂的毒性、安全性和生产成本。 (1) 引发剂: 4. 聚合工艺 ★根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。 ★偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。 ★引发剂的用量通常为单体量0.01～2％。 (2) 操作方式——半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。 (3) 反应器——釜式反应器 (4) 聚合过程——先加溶剂于反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加入反应釜中。 (5) 单体分离——如聚合物溶液直接应用，在聚合结束前补加引发剂尽量减少残存单体含量。如单体沸点低于溶剂可采用蒸馏的办法或减压蒸馏除去单体。 5. 后处理 (1) 聚合物溶液——浓缩或稀释达到一定固含量，过滤去除可能存在的不溶物，避免与空气中的水分接触而使聚合物沉淀析出，注意贮存温度。 (2) 得到固体体聚合物 ①用水作为溶剂时——采用强力捏和机干燥脱水，挤出机干燥脱水，也可用转鼓式干燥机脱水。 ②聚合物热稳定性高、溶剂为有机溶剂，此情况下残存单体和溶剂可同时脱除。 概况 由丙烯腈聚合物经纺丝即可制成聚丙烯腈纤维。商品称为腈纶，它是丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纤维。目前其产量仅次于涤纶和尼龙，位居第三位。 聚丙烯腈其严重缺点是发脆、熔点高，当加热到280～290℃还未熔融就开始分解无法进行纺丝，应用受到限制。自从引入第二单体共聚，改善了柔性和弹性，使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。 典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合 共聚单体的选择 第一单体：丙烯腈 用量：85％ 第二单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯 ； 作用：降低分子间作用力，消除其脆性 ，增加 纤维柔性和弹性； 用量：5～10％ 第三单体：乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、衣康酸