物理化学精品教学（复旦大学）第六章.电化学.pptVIP

六. 电势滴定 原理：利用电动势突变指示终点 方法：参比电极－对分析离子可逆电极组成电池 E随离子浓度的变化 应用：中和滴定，沉淀滴淀，氧化还原滴定 V终 E V 七. 电动势法求反应的热力学函数 见第六节 第十节 电极极化和超电势 第十节 电极极化和超电势 实际使用的化学电池和电解池，有电流通过，偏离平衡态，发生极化作用，是不可逆过程 一. 分解电压 实验：电解0.5mol?kg?1H2SO4 记录电压－电流 V A R Pt Pt H2SO4溶液 I V E分解=1.67V 当E1.67V时 I ?? 分解开始 H2，O2产生 演示 一. 分解电压 (1) 克服反电动势 由于H2，O2存在而构成的原电池 Pt, H2(p?)?H2SO4(0.5m)?O2(p?), Pt E可逆=1.229V (2) 克服电阻引起的电压降IR（较小） (3) 克服电极极化引起的超电势? E分解=E可逆+?+IR ? = ?阴＋?阳 （上例中? = 0.44V） 电解反应 阴极 2H++2e ? H2 阳极 H2O–2e ? 2H++ 分解电压构成 H2O ? H2 + 二. 极化作用和超电势测量 1. 极化作用 平衡电势?可逆： 无电流通过，处平衡态 极化电势?不可逆： 有电流通过，偏离平衡态 超电势?（电势偏离值）： ?阴（阳）=??可逆–?不可逆? 极化结果： 阳极更正 ，阴极更负 极化原因： 以电解池 Ag?AgNO3(a)?Ag 为例 二. 极化作用和超电势测量 (1) 浓差极化 极化原因： 以电解池 Ag?AgNO3(a)?Ag 为例 原因：反应速度扩散速度 阴极 Ag+ + e ? Ag 电极附近Ag+ 消耗来不及补充，aAg+?，?? 阳极 Ag–e ? Ag+ 电极附近Ag+ 生成来不及扩散，aAg+?，?? 克服：搅拌 二. 极化作用和超电势测量 (2) 电化学极化 极化原因： 以电解池 Ag?AgNO3(a)?Ag 为例 原因： 阴极：电子导入速度阴极反应速度，电子堆积，?? 阳极：电子导出速度阳极反应速度，电子空缺，?? 活化超电势：由于极化结果有利于加快反应，称活化超电势 影响因素： 电极材料：如H2在铂黑上 ? ? 0，在Pb上 ?=1.0V 电流密度： ( A?m–2 ) ? = a + b ln j (Tafel公式) (1) 浓差极化 二. 极化作用和超电势测量 2. 超电势测量 例测 ?阳 阳极－参比电极之间 测定电势差E测 电势差计 V K 阴 R A 阳 E测=??阳–?参比?求得?阳 ?阳= ?阳–?可逆 理论计算 断K测定 同理测 ?阴 ?可逆 参比电极 不同电流密度 j 时的极化电势如下图 二. 极化作用和超电势测量 2. 超电势测量 不同电流密度 j 时的极化电势如下图 ?阳 ?阴 ?阳，可逆 ?阴，可逆 ?阳 ?阴 E可逆 ?阴 ?阳 ?阳，可逆 ?阴，可逆 ?阴 ?阳 E可逆 j 原电池 j 电解池 二. 极化作用和超电势测量 例 298K时，0.1A?m–2电流，用Ag电极电解NaOH (0.01mol?kg–1，??=0.899)，用摩尔甘汞电极 (?=0.2801V)与阴极组成电池，测得E＝1.8519V，求?H2 解 阴极是析H2反应： 2H2O + 2e ? H2(p?)+2OH– = –0.7070 V E实测=??甘–?阴? =?0.2801–?阴?=1.8549 V ?阴= –1.5718 V ?H2=?可逆–?阴=0.87 V 三. 电解时电极反应顺序 溶液中有多种物质时 阴极：电势（含极化电势）高的物质优先还原 阳极：电势（含极化电势）低的物质优先氧化 例 298K时光亮Pt电解ZnSO4 (a=0.1)，CdSO4 (a=0.1)，HCl(a=0.1) 已知 ?H2 (Pt)=0.6V，?O2 (Pt)=0.7V，何种物质先在阴极析出？ 三. 电解时电极反应顺序 例 298K时光亮Pt电解ZnSO4 (a=0.1)，CdSO4 (a=0.1)，HCl(a=0.1) 已知 ?H2 (Pt)=0.6V，?O2 (Pt)=0.7V，何种物质先在阴极析出？ 解 阴极可还原的物质有Zn2+，Cd2+，H+ Zn2++2e ? Zn = –0.793 V Cd2++2e ? Cd = –0.433 V 2H++2e ? H2 = –1.014V 阴极析出顺序： Cd2+ ?Zn2+ ?H+ 阴极：电势高的物质优先还原 阳极：电势低的物质优先氧化 三. 电解时电极反应顺序 超电势的利弊 弊：如电解时多