药学类有机化学-第九章 醛和酮.ppt

第九章 醛和酮 羰基与碳－碳双键结构比较 四、醌 醌是一类特殊的环状不饱和二酮，醌类化合物可以由相应的芳香族化合物而制得，但醌环并不具有芳香族化合物的特性。醌类分子中都具有 (对醌式)或 (邻醌式)的结构单位，这样 的结构叫醌型结构。 醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可分为苯醌，萘醌，蒽醌，菲醌等。 对苯醌是一个环烯酮，相当于α，β不饱和酮。它具有羰基，双键及共轭烯酮结构，所以能进行羰基的亲核加成，双键的亲电加成，烯酮的1，4或1，6共轭加成反应。另一种反应就是对苯醌还原成氢醌(芳香体系)以及氢醌被氧化成醌(环烯酮体系)。 3．狄尔斯—阿尔德反应 4.共轭烯酮的加成反应 作业P320 1(单数) 2 3、4 5(3) 8、9、10 11(1)(3) 12(1)(3)（6） 1.2 与有机锂、有机钠化合物反应（1，2－加成） 1.3 与格氏试剂反应 受空阻影响，羰基旁R的体积小的，以1，2加成为主，R的体积大的，以1，4加成为主。 （二）亲电加成 α，β－不饱醛、酮进行亲电加成时，由于羰基的吸电子作用，不仅降低了烯键的活性，而且影响加成反应的方向。 （1，4－加成） α，β－不饱和醛、酮与卤素、次卤酸不发生共轭加成，只是在双键碳上发生亲电加成。 （三）插烯规则 2-丁烯醛中的甲基与乙醛中甲基相似也很活泼，在稀碱的存在下,也能发生羟醛缩合。 2-丁烯醛可看成在乙醛中甲基和醛基之间插入一个－CH=CH－ ，其并不影响醛基对甲基的影响。而且当插入更多的－CH=CH－后，这种影响仍保持，称之为插烯规则。 （四）迈克尔反应(Michael addition) α，β－不饱和醛、酮和亲核的碳负离子进行的共轭加成，称为迈克尔反应。碳负离子加在共轭体系的β碳上；反应中常用的碱性催化剂为醇钠，氨基钠，三乙胺，六氢吡啶等。 （五）狄尔斯—阿尔特反应(简称D—A反应) X为硝基、醛基或酮基、腈基、羧基或酯基等，加成反应就容易进行。 狄尔斯—阿尔特反应是立体专一的顺式加成反应，亲双烯体在反应过程中构型保持不变。 （六）还原反应 LiAlH4可选择性地还原 。若用催化氢化法(Pd，Ni，Pt等催化剂)，控制氢的用量和反应条件，可选择性地使 还原；若用过量的氢，在一定条件下反应，则 也可被还原。例如： 三、烯酮(不要求,P316) 补充： 与品红亚硫酸试剂反应（shiff试剂） 醛与品红亚硫酸试剂反应生成紫红色，如果是甲醛，生成的紫红色溶液加入浓硫酸，溶液颜色不变，如果是其它醛，生成的紫红色溶液加入浓硫酸，紫红色褪色。 下列化合物中，不能发生碘仿反应，但能与品红亚硫酸试剂反应生成紫红色的是（　　） A.乙醛　 　B.甲醛　 　C.丙酮　　 D.2-丙醇 E.环已酮 B 问题： 问题 某未知化合物A，Tollens试验呈阳性，能形成银镜。A与乙基溴化镁反应随即加稀酸得化合物B，分子式为C6H14O，B经浓硫酸处理得化合物C，分子式为C6H12，C与臭氧反应并接着在锌存在下与水作用，得到丙醛和丙酮两种化合物。试写出A、B、C的结构式。 A. B. C. 与烯烃的双键相比，羰基催化氢化的活性是： 醛羰基碳碳双键酮羰基 当羰基与碳碳双键孤立地处于同一分子中时，通过控制反应条件,使活性较高的基团先还原。 对α,β-不饱和醛、酮，在催化氢化条件下控制反应，总是碳碳双键先被还原。 2.麦尔外因-彭杜尔夫还原 在异丙醇溶液中用异丙醇铝还原羰基，分子中其它不饱和基团不受影响。该反应是欧芬脑尔氧化的逆反应 。 3. 用金属氢化物还原 试剂：LiAlH4、NaBH4 （分子中的重键可不被还原） LiAlH4极易水解，反应要在无水条件下进行。NaBH4不易与水、质子性溶剂作用，使用比较方便，但其还原能力比LiAlH4弱。 ①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原。 ①选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团）。 LiAlH4还原的特点：为强还原剂。 ②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。 NaBH4还原的特点：中等强度的还原剂。 ②稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 了解 还原本质：氢负离子作为亲核试剂与羰基进行亲核加成。（见P304） 反应的立体化学： * LiAlH4还原2-丁酮，得外消旋体 NaBH4 (CH3)2CHOH H2O +