药学类有机化学-第六章 芳香烃(本科).pptVIP

多环芳烃 稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃 二、苯的结构 1．苯的凯库勒（Kekule）式（1865年） (1)苯的特性: 高度的不饱和性: 分子式C6H6，其C / H与乙炔类似 为 1∶1 芳香性:难进行加成和氧化,易进行取代反应且碳环 异常稳定的化学特性，称为芳香性 一元取代物只有一种:六个氢原子是等同的. 2．苯分子结构的近代观点 （1）杂化轨道理论: 六个碳原子都以sp2杂化轨道 互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-Cσ键，组成一 个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别 与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ 键。所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳 原子还有一个垂直于σ 键平面的p轨道，每个p轨道 上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。 . 共轭效应的结果： ①键长完全平均化 六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长 ②体系能量降低 其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍 (2）分子轨道理论 分子轨道理论认为： 苯分子在形成σ键后，每个碳原子都还有一个未 参加杂化的 p 轨道，它们可经形组合成六个分 子轨道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它们 除都有一个共同的界面 ——碳原子所在平面外， . . （3）苯的共振式-共振论简介 1.基本要点如下：①当一个分子(离子或自由基)按照价键理论可以写出现两个以上的经典结构式时，这些结构式叠加构成一个共振杂化体，它更接近反映分子的真实结构。这些可能的经典结构式称为极限式，任何一个极限式都不足以反映该分子的真实结构。极限构造式的叠加叫共振. . ②共振结构式对分子的贡献大小与它们的 稳定性大小成正比。 在三氯化铁(铁)或者三氯化铝催化下其反应: 硝化：(用混酸) 反应过程: 磺化反应是可逆反应，苯磺酸与稀酸一起加热返回苯和硫酸。故可以用于鉴别和分离苯和烷烃。 （4）傅－克(Friedel-Crafts)反应 1)烷基化反应:在芳环上引入烷基的反应，叫做烷基化反应 催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、无水HF、 H2SO4（95％）、P2O5、H3PO4等 烷基化剂：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等 烷基超过两个C原子时,发生重排 . 芳环上如有吸电子基团（-NO2,,-SO3H,-COOH,-CHO等），烷基化反应不易进行，以至不反应 含有-NH2,-NHR,或-NR2基团的芳香环不起F-C烷基化反应 2)酰基化反应 芳烃和酰氯或酸酐发生傅氏反应生成酮 . . 邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。 定位规律的解释 间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少，亲电取代主要在间位进行，且反应比苯要难。 卤苯中卤原子是致钝基, 但却是第一类定位基 中间体的稳定性 中间体的稳定性 中间体的稳定性 卤代苯 苯环上取代基使苯环上的π电子云产生交替极化 类似:丙烯分子中的诱导效应： CH3 CH = CH2 苯的二元取代物的定位效应 (1) 两个基定位效应一致时，第三基进入符合定位规则的位置； NO2 SO3H NO2 CH2CO2H CH3 OCH3 位阻大 (2) 两个基定位效应不一致时，第三基进入位置主要由强定位基决定。 OH CCl3 NH2 CH3 COCH3 SO3H NO2 COOH Br OCOCH3 1．活化基团的作用超过钝化基团; 2．取代基的作用具有加和性; 3．新基团一般不进入1,3-取代苯的2位。 (3) 当两个基属于不同类型时，第三基进入位置一般由邻对位基决定。 SO3H NHCOR 苯的多元取代物的定位效应： 3、 定位规律的应用 (1) 预期亲电取代主要产物。 R OH CO2CH3 CCl3 CH3 NO2 NH-CO-CH3 Br CH3 Br CH3 CH3 COOH COOH CH3 NO2 CH3 NO2 (2) 指导有机合成 例1：由苯合成邻-硝基苯甲酸 例2：由苯合成间-硝基苯甲酸: 主要得到邻位和 对位硝基甲苯 CH3-Cl/AlCl3 HNO3/