药学类有机化学-第八章芳香烃.pptVIP

磺化反应是可逆反应，苯磺酸与稀酸一起加热返回苯和硫酸。故可以用于鉴别和分离苯和烷烃。 + CH3CH2CH2—Cl AlCl3 CH-CH3 + CH2CH2CH3 CH3 CH3 CH3—C—CH2CH3 CH3— C—CH2—Cl + AlCl3 + HCl CH3 CH3 主产物 付-克烷基化反应往往难以停留在一烷基化阶段，易得到多烷基化产物。有时还易得到重排产物。 主产物 付克酰基化反应 酰基化反应不发生重排。 较难发生再次酰基化反应（苯环上含有钝化基团，使活性降低，不能发生F-C烷基化和酰基化）。 可在芳环上引入酰基的试剂除了酰卤外，还可用酸酐。 O + CH3CH2-C-Cl AlCl3 0~5℃ C-CH2CH3 O + HCl 丙酰氯 1-苯基-1-丙酮 酰基化不会发生重排，故而可以用于在苯环上引入直链的烷基。利用锌汞齐和盐酸 还原羰基，即克莱门森还原(Clemmensen)。 1. CH2CH2CH2CH2Cl 5. + CH2=CHCH3 H2SO4 4. + (CH3CO)2O AlCl3 3. + (CH3)3C-OH conc.H2SO4 CH2CH2CH2COCl 2. AlCl3 AlCl3 Problem 1: Give the products of the following reactions. 苯环侧链上的取代反应 在光或热催化下,烷基苯侧链上a 氢原子（即苄位碳上氢）可被卤素取代。 CH3 Cl2光 CH2Cl Cl2光 Cl2光 CHCl2 CCl3 甲苯 苯一氯甲烷 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷 C H 2 C H 3 B r 2 ( 1 m o l ) 光 ， 加 热 C H C H 3 B r 1-溴-1-苯基乙烷 (唯一产物) 苯侧链卤代反应与烷烃卤代机制相同,属自由基反应,而自由基稳定性顺序也与正碳离子的稳定性顺序一样: C H 3 C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 2 C H ( C H 3 ) 3 C C H H ( R ) 苄 基 自 由 基 甲 基 自 由 基 3o 2o 1o 3. 氧化反应：苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有a-H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。 KMnO4 或K2Cr2O7 [ O ] C H 3 C C H 3 C H 3 不氧化 COOH CH(CH3)2 CH2CH3 CH3 C(CH3)3 －COOH COOH [O] C(CH3)3 －CH2CH3 CH3 4.加成反应 (1) 加氢 + 3H2 Ni/200℃ 环己烷 (2) 加氯 + 3 Cl2 紫外光/50 ℃ 六氯环己烷 (666) 五、苯环亲电取代的定位效应 当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：邻、间、对。如原有基对新进入基的位置无影响，不同的位置被取代的机会均等，则邻、间、对位异构体的相对含量应为40%：40%：20%。但实际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有定位作用（或称定位效应）；把苯环上原有的取代基叫做定位基（Director）。 CH3 CH3 NO3+H2SO4 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 NO2 NO3+H2SO4 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 58% 38% 4% 6.4% 0.3% 93.3% 活性比苯大24倍 活性为苯的1/107 原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。 CH3 CH3 SO3H 浓H2SO4 常温 + CH3 SO3H + CH3 SO3H 32% 62% 6% 发烟 H2SO4 30～50℃ SO3H 发烟 H2SO4 200～230℃ SO3H SO3H SO3H 90% 1、邻、对位定位基，又称第一类定位基，“指挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除外)。属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）： 两类定位基 结构特点：与苯环直接相连的原子是饱和的，多数具有孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。 -NH2(R), -OH， -