药学类有机化学-第七章 炔烃与二烯烃.pptVIP

三、炔烃的化学性质 1、炔氢的反应 2.(2)(4)(6) 3.(1)(2)(4)(5)(7)(8)(9) 4. 7.(2)(4) 9. 10. 14. 1，3-丁二烯的价键轨道 共轭体系能量降低可从氢化热的数值得到证明 CH2==CH——CH2——CH==CH2 CH2==CH——CH==CH——CH3 CH3—CH2—CH2—CH2—CH3 254KJ/mol 226KJ/mol 28KJ/mol (2) 分子轨道的描述：把分子轨道看成是所属原子轨道的线性组合，这种近似处理的方法叫原子轨道的线性组合(linear combination of atomic orbital)，简称为LCAO法，用数学式表示如下: ψ1= C1 ψA + C2ψB （成键轨道） ψ2= C1 ψA － C2ψB （反键轨道） (1) 含义:分子轨道是指分子中每个电子的运动状态，用Ψ表示. (4) 分子轨道的电子填充方式：鲍林原理、最低能量原理、洪特规则 (3) 分子轨道的数目：分子轨道的数目与参加形成分子轨道的原子轨道的数目相等。 分子轨道理论 当ΨA和ΨB的位相相同时，两个波互相作用使波函数加强，两个原子核间的电子云密度增大，促使两个原子核成键。形成的分子轨道的能量较原子轨道的能量低，其形状像橄榄，没有节面，称为成键轨道，以σ表示。 成键轨道 ψ1= ψA + ψB (+、“-”表示波的位相） 当ΨA和ΨB的位相不同时，互相作用使波函数减弱，原子核间的电子云密度减小，电子云集中在两核的外侧，把核向外吸引，加上核之间的排斥力，使核分离，能量较高，其形状像两个鸡蛋(为一个轨道)，称为反键轨道，以σ*表示。 反键轨道 ψ2= ψA － ψB 能量 两个能量相同的原子轨道组成分子轨道的能级图 π轨道 两个P原子轨道彼此平行(肩并肩)重叠组成的分子轨道。如： 能量 特点：电子云集中在键轴的上面和下面，通过键轴的轨 道对称面把电子云分成两半。这种把原子轨道或 分子轨道分割为符合相反的两半的参考平面， 称为原子轨道或分子轨道的节面。 两种典型分子轨道的特点： s轨道特点：成键的原子轨道“头碰头”重叠，呈圆柱形对称。 p轨道特点：成键的原子轨道“肩并肩”重叠，电子云集中在键轴上、下方，形状相同，位相相反，节面上电子云密度为零。 能 量 原子轨道 成键轨道 1，3-丁二烯的原子轨道和分子轨道能级图 反键轨道 p π2 π1 π3* π4* 分子轨道理论： 在丁二烯分子中，四个未参加杂化的p轨道可以通过线性组 合形成4个分子轨道，其中两个是成键 轨道 π1和 π2 ，两个 是反键轨道 π3*和 π4*。 π1 π2 π1* π2* 能 量 反键 轨道 成键 轨道 或 或 或 或 1，3-丁二烯的π分子轨道图形 1，3-丁二烯的分子轨道 1，3-丁二烯的共振杂化体 共振论 中心理论:用两个或多个仅在电了排列上有差别,而原子核的排列是完全相同的结构来表示.真实分子是由这些共振式(或称极限式)杂化而间生的共振杂化体.. 极限式。越稳定的极限式对杂化体的贡献越大. 稳定性最好是（1），其次是(4)(5)(6)(7)，最后是(2)(3) 共轭体系和共轭效应 1,3-丁二烯分子中双键的 p 电子云，并不象结构式所示那样“定域”在C1—C2和C3—C4之间，而是扩展(“离域”)到四个碳原子的周围，形成一个以四个碳原子为中心的大 p 键体系，称为p , p -共轭体系，又叫大 p 键 或 离域p键 ，由于共轭产生的效应叫共轭效应。主要表现为： 1、键长平均化； 2、体系能量降低，稳定性增加； 3、交替极化，远程作用。 四、共轭二烯烃的化学性质 1. 1,2-加成和1,4-加成 H 2 C = C H H C = C H 2 + H B r ( 1 , 2 - 加 成 ) + H B r ( 1 , 4 - 加 成 ) C H 2 －CH C H = C H 2 H Br C H 2 － C H = C H－CH2 H Br 伯正碳离子(不稳定) 烯丙型正碳离子(稳定) CH2=CH—CH2—CH+2 CH2= CH—CH = CH2 + H+ — CH2=CH—CH+—CH2 H d+ d+ d- d- 反应历程 CH2— CH —CH—CH2 H d+ d+ CH2= CH—CH—CH2 Br H 1,2-addition product CH2— CH=CH — CH2 Br H 1,4-addition