药学类有机化学-第八章 醇、酚、醚.ppt

三、 醇的化学性质 一元醇的化学元素反应 3.醇中碳氧键（C—O）断裂的反应 醇分子中碳氧键（C—O）具有较大的极性，在亲核试剂作下，发生亲核取代和消除反应 常用硫酸与溴化钠代替氢溴酸 醇按SN1机理反应时(与卤代烷的SN1机理类似)，因有活性中间体碳正离子生成，故可能有重排产物生成，特别是当β—C上有支链的仲醇，重排倾向比较突出。 机理如下： 大多数伯醇与氢卤酸反应易按SN2机理进行，伯醇的反应不发生重排 β—碳原子上有侧链的伯醇有例外。例如：新戊醇虽然是伯醇，但反应后得到重排产物。这是因为β—C上位阻较大，不利于亲核试剂进攻中心碳及SN2过渡态的形成.实际上按下列机理进行反应： 醇与SOCl2反应的立体化学特征与反应条件有关：当与羟基相连的碳原子有手性时，产物氯化物中手性碳的构型保持。如果在醇与SOCl2混合液中加入吡啶，则得到构型转化的产物。 但醇在 作用下的脱水反应，不发生重排. 当主要产物有顺反异构体时，常以反式异构体为主，(烯的稳定性是反式顺式)例如： 可以看出，温度对脱水反应的方式是有影响的。一般来说，在较低温度条件下，有利于分子间脱水成醚；在较高温度条件下，有利于分子内脱水成烯。若能控制好条件，可使其中一种产物为主。叔醇消除倾向大，主要产物为烯，而不是醚。 用选择性氧化剂氧化：醇的分子中还同时存在其它可被氧化的基团(如C=C，C≡C)时，若只希望醇羟基被氧化，可采用选择性氧化剂。可直接氧化醇得到醛，分子中含有重键的伯、仲醇可氧化成相应的醛或酮，而重键不起变化。 1）沙瑞特(Sarrett)试剂：是铬酐(CrO3)和吡啶形成的配合物。或写作：CrO3·（C5H5N）2。 2）琼斯(Jones)试剂：是将三氧化铬溶于稀硫酸中，写作CrO3·稀H2SO4，反应时将其滴加到被氧化醇的丙酮溶液中。 3）Collins 试剂: CrO3/CH2Cl2 为溶剂 3).欧芬脑尔氧化法： 在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反应，醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇的反应，专称欧芬脑尔(Oppenauer)氧化法。醇分子中的不饱和键也不受影响，这是一种由不饱和二级醇制备不饱和酮的较好方法。 2．频哪醇重排  两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称频哪醇类(pinacols)。频哪醇在酸性试剂(如硫酸)作用下脱去一分子水，且碳架发生重排，生成频哪酮 (pinacolone)的反应专称频哪醇重排。 从碳正离子转变成更稳定的洋正离子是重排反应的主要推动力。 反应是通过碳正离子进行的，其机理如下： 当频哪醇分子上的四个烃基不相同时，哪 一个羟基先离去，哪一个基团迁移 (1)优先生成较稳定的碳正离子： (2)基团的迁移能力：一般是芳基烷基氢 例： 第三节 醚 8.10、 醚的化学性质 8.11 环氧化合物 环氧乙烷是最简单的环氧化合物。环氧乙烷一般由过氧酸或Ag催化下空气氧化烯烃得到，也可以由α-卤代醇的分子内亲核取代反应制备。 环氧乙烷分子中由于存在张力很大的三元氧环，因而化学性质十分活泼，在酸或碱的催化下，易与亲核试剂进行开环反应，生成各种不同的产物。 在生物合成和代谢过程中，也有环氧化合物中间体形成。例如从角鲨烯生物合成胆固醇的过程中，烯键的环氧化和随后的开环反应是重要的反应步骤之一。近年来对某些化学致癌物的研究已证明，它们在体内被酶催化氧化成活泼的环氧化合物，后者与DNA作用，引起细胞结构突变导致不受控制的细胞繁殖而形成肿瘤。 (3) 磺化： OH conc. H2SO4 25℃ Conc. H2SO4 100℃ OH SO3H OH SO3H 4. 与FeCl3的反应 具有-OH与sp2-C=C相连结构的化合物, 大多数(不是全部)能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。酚即属于这类物质。不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。 速率控制 平衡控制 90% 49% Conc. H2SO4/100℃ (了解) 具有烯醇式结构的分子与FeCl3溶液能 够发生显色反应.酚具有烯醇结构，可 发生显色反应. 不同的酚的显色反应呈现不同的颜色，通式如下： OH OH OH OH OH HO OH OH OH OH OH CH3 FeCl3 紫色 绿色 兰色 用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构—C=C—OH的化合物。但有些酚(如硝基苯酚、间-或对-羟基苯甲酸等) 不与FeCl3显色。 反应机理及有色物质的组成尚不完全清楚,可能形成如下的配合物： 6 Ar-OH + Fe3+ [(Ar-O)6Fe]3- + 6H+ (了解) 四、几种重要的酚 (一) 苯酚 又称“石炭酸”。医学上用作消毒剂。 (二) 甲苯酚 又