药学类有机化学-第九章 醛和酮 亲核加成反应.ppt

第九章 醛和酮 亲核加成反应 作业P307 1(单数) 2 3(单数) 4 5(3) 8 10 11(1)(3) 12(1)(2) 能与2，4－二硝基苯肼反应生成黄色沉淀，但不发生碘仿反应及不与托伦试剂反应的化合物是（ ） A. B. D. C. E. E 问题： （1）羰基还原成亚甲基 克莱门森还原法——用强烈的还原剂，如与锌汞齐和浓HCl一起回流，能使醛、酮羰基变成亚甲基，生成烃类。（适用于对酸稳定的化合物） （四）还原反应 乌尔夫-凯惜钠-黄鸣龙还原法——将对酸不稳定的化合物的羰基还原成亚甲基。 （2）羰基还原成醇羟基 在催化剂铂Pt、钯Pd或镍Ni的催化下，醛和酮加H还原分别生成伯醇和仲醇。 1）羰基加氢还原成羟基 分子中有其它不饱和官能团(如 ， ，NO2（还原成－NH2）， 等)时，在此反应条件下都可被还原。 与烯烃的双键相比，羰基催化氢化的活性是： 醛羰基碳碳双键酮羰基 当羰基与碳碳双键孤立地处于同一分子中时，通过控制反应条件,使活性较高的基团先还原。 对α,β-不饱和醛、酮，在催化氢化条件下控制反应，总是碳碳双键先被还原。 2）麦尔外因-彭杜尔夫还原 在异丙醇溶液中用异丙醇铝还原羰基，分子中其它不饱和基团不受影响。该反应是欧芬脑尔氧化的逆反应 。 3）用金属氢化物还原 试剂：LiAlH4、NaBH4 （分子中的重键可不被还原） LiAlH4极易水解，反应要在无水条件下进行。NaBH4不易与水、质子性溶剂作用，使用比较方便，但其还原能力比LiAlH4弱。 4）不对称合成简介（不要求） 5.酮的双分子还原 单分子还原剂：Na（C2H5OH），Fe(CH3COOH) 双分子还原：用镁、镁汞齐或铝汞齐在非质子溶剂(如苯)中反应，产物为邻二醇。可发生频哪醇重排。 双分子还原过程：见P296（了解） 知道：自由基反应 6.康尼查罗反应（又称：歧化反应） 反应物：无α-H的醛 催化剂：浓碱 一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成酸。 反应机理（以苯甲醛为例）了解 甲醛与其它无a-H的醛进行歧化反应，由于甲醛的醛基最活泼，总是先被OH- 进攻而成为氢的供给体，它本身被氧化成甲酸，而另一醛则被还原成醇。 （记） 季戊四醇制备：羟醛缩合和交叉康尼查罗反应。 能进行康尼查罗反应的是（ ） A.CH3CH2CHO B. C. D.HCOOH E. B 问题： 1．安息香缩合反应 芳醛在氰离子(CN-)催化下反应，缩合生成α-羟基酮。 （五）其它反应 机理： 2．魏悌希(Witting)反应 磷叶立德是三苯基膦与卤代烃作用生成季磷盐，季磷盐在强碱(如正丁基锂、苯基锂、乙醇钠等)作用下，除去与磷相连碳上的氢生成的。磷叶立德具有内 盐结构。“叶立德”亦称为魏悌希(Witting)试剂。 例如： 制备魏悌希试剂所用的卤烃，可以是甲基卤烃、伯、仲卤烃，但不能用叔卤烃，因为叔卤烃上无α-H。在卤烃分子中可以含有 、 、 ，但不能是乙烯型卤烃。 反应机理： C—H O NO2 + CH3OH 干HCl C—H O-CH3 O-CH3 NO2 + H2O 3-硝基苯甲醛二甲基缩醛 多羟基醛、酮也可在分子内形成环状的半缩醛、酮，以五元或六元环的环状的半缩醛、酮最稳定，最常见的有： S 的亲核能力比 O 强，故硫醇与羰基的加成比醇容易。 加硫醇(RSH) R C R ’ O + H S H S H + R C S S R ’ 缩硫酮 酮由于空间因素的影响，在相同的条件下一般得不到缩酮，因为平衡大大偏向酮的方向。在同样条件下不能形成缩酮，若使用特殊装置或特殊试剂，也可制取缩酮。 缩醛具有醚的结构(谐二醚)和性质：对碱、氧化剂和还原剂稳定；久置空气中发生自动氧化作用形成过氧化物。但缩醛易被酸的水溶液水解为原来的醛。在有机合成中利用此性质保护醛基(官能团的保护)。 O—R’ R—C—H O—R’ + H-OH H+ O R—C—H + R’－OH 例如： 由CH3CH=CH-CHO合成 2,3-二羟基丁醛。 解: CH3-CH=CH-CHO C2H5OH 干HCl CH3-CH=CH-CH(OC2H5)2 KMnO4 / H2O CH3-CH—CH-CH(OC2H5)2 OH OH 酸水解 CH3-CH—C