药学类有机化学-第十四章 有机含氮化合物.pptVIP

2、霍夫曼（Hofmann）消除反应 当季铵碱中有β氢原子时，则羟基负离子可进攻并夺取β-H，同时C-N键断裂，发生消除反应，生成叔胺、烯烃和水，这个反应叫霍夫曼（Hofmann）消除反应： 霍夫曼规则： 主产物是双键上取代较少的烯烃。如： 霍夫曼消除反应是按E2机理进行。（略） β-氢的酸性越强，就越易受到氢氧根离子的进攻。-N+R3具有很强的吸电子的能力，使其β-氢在它的作用下酸性增强。在只有烷基而没有其他取代基时，显然，由于烷基的给电子效应，β-位的取代基越多，则酸性越低，氢就越不易离去。所以，形成双键碳上含较少取代基的烯烃 若β碳上连有一些吸电子基团时，如苯基、乙烯基、羰基等时，分析的原理一样，β-氢的酸性越强，越易离去。此时要根据具体情况具体分析。例如： 上面反应得到的产物与霍夫曼规则不同，所以，霍夫曼规则一般只适用于烷基取代基。 霍夫曼消除反应的应用：可用于测定胺的结构。 例如：某胺分子式为C6H13N，制成季铵盐时，只消耗1mol的碘甲烷，经两次霍夫曼消除，生成1,4-戊二烯和三甲胺，则原胺的结构可能为： 习题：分子式都为C5H13N的三种胺A、B、C，其彻底甲基化和霍夫曼消除的情况如下，写出A、B、C的结构 A、消耗1mol的碘甲烷，并最终生成丙烯； Ｂ、消耗２mol的碘甲烷，并最终生成乙烯和一个叔胺； Ｃ、消耗３mol的碘甲烷，原胺有旋光性。 第四节 重氮化合物和偶氮化合物 都含有-N2-（氮氮重键）。 -N2-的两端都与烃基相连，叫偶氮化合物，-N=N-叫偶氮基； -N2-的一端与烃基相连，而另一端与非碳（如X等）相连叫重氮化合物，含有重氮基 -N+≡N。 重氮： 偶氮： 通式为： 一、芳香重氮盐 重氮化反应： 1、重氮盐的结构 2、取代反应 反应机理重氮盐的取代反应的反应机理一般认为是按SN1进行的： （1）被卤素或氰基取代 在亚铜盐催化下，重氮基被-Cl、-Br或-CN取代的反应称为桑德迈尔（Sandmeyer）反应： 盖特曼（Gatterman）反应 被碘取代 将重氮盐先制成氟硼酸重氮盐，然后小心加热，使之分解，得到氟代物。此法称席曼（Schiemann）反应。 被氟取代： （2）被硝基取代 此法可用于那些不能直接用硝化反应制备的多硝基化合物。 （3）被羟基取代（水解反应） a、若用盐酸盐或氢溴酸盐，则由于Cl-或Br-有较强的亲核性，易与芳香正离子结合，产生副产物氯苯或溴苯。 b、该反应必须在强酸下进行。因为若在中性条件下，生成的酚会与还没有反应的重氮盐发生偶合反应生成偶氮化合物 （4）被氢原子取代 若是用乙醇的话，则有副产物芳基乙基醚产生： 例1： 3、取代反应的应用 例2： 例3： 4、还原反应 （1）还原成苯肼 （2）还原成苯胺 苯重氮正离子(C6H5N2+)是一种较弱的亲电试剂，它能进攻一些很活泼的芳香烃（如酚、芳胺等）发生亲电取代反应，生成偶氮化合物，这叫偶合反应。 5、偶合反应 偶合位置： 由于空间阻碍，偶合反应主要发生在作用物的对位，若对位被占据时，才发生在邻位。邻、对位都被占据时，反应不能发生。 偶合条件： 与芳胺偶合：pH=5~7 与酚类偶合：pH=8~9 若碱性太强，重氮盐会形成重氮酸盐 ： 重氮盐与某些芳香伯胺或仲胺反应，可以是氮上的氢先被取代，生成偶氮氨基化合物，然后在酸性条件下加热重排成对氨基偶氮苯： 二、偶氮化合物 1、结构 2、性质 （1）还原成氢化偶氮苯 （2）还原成苯胺 （3）重排成联苯胺 三、重氮甲烷（了解） 1、结构 共振论表示为： 化学反应 （1）与有活泼氢的化合物反应 制备： （了解） 合成 第五节 卡宾和苯炔中间体（略） 作业： 1.（1）（6）（9）（11） 2.（4~10）,（15~16) 3.(2)(4) 7.(3)(5) 2、磺酰化反应：兴斯堡(Hinsberg)实验 伯胺和仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺因氮上无氢而无此反应。例如： 由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰基的影响，具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶于水； 而仲胺形成的磺酰胺因氮上无氢，故不能溶于碱液. 进行三种胺的分离与鉴定。这也叫兴斯堡(Hinsberg)实验。 鉴别： （四）与亚硝酸反应 1、伯胺 （1）芳香伯胺 芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐，称为重氮化反应。例如： 重氮盐 注意事项： （1）亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应产生； （2）反应产物重氮盐是易溶于水的固体。干燥的重氮盐很不稳定，容易爆炸，只有在低温下或在水溶液中才稳定，所以，重氮盐一般保存在冰水中。 反应历程：(略) （2）脂肪伯胺 根据氮气的量来进行伯胺的定量测定。 脂肪族胺与亚硝酸的反应可适用于扩环反应，可制备