药学类 有机化学第十章 酚和醌.pptVIP

第十章 酚和醌 若把苯酚的钠盐换成钾盐，加入碳酸钠和一氧化碳，在200-250℃反应，则生成对羟基苯甲酸。 6．瑞穆-梯曼反应 (Reimer-Timann) 酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应称为瑞穆—梯曼反应。 （三)其它反应 磺酸盐碱熔法所要求的设备简单，产率高，但需消耗大量酸、碱，操作麻烦，较难实现自动化生产。加上反应要在高温下进行，使副反应的可能性增加，尤其是当分子中含有—COOH，—Cl，一NO2等基团时，副反应更多，所以应用范围受到限制。 (四)重氮盐的水解(见十四章) 这是苯环上间接引入羟基的方法。尤其是制备邻、对位卤素、硝基、氰基和氨基的酚，必须采用此法而不能采用磺酸盐碱融熔法，因为这些官能团对碱熔很敏感。 第二节 醌 醌是一类特殊的环状不饱和二酮，醌类化合物可以由相应的芳香族化合物而制得，但醌环并不具有芳 香族化合物的特性。醌类分子中都具有 (对醌式)或 (邻醌式)的结构单位，这样 的结构叫醌型结构。 醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可分为苯醌，萘醌，蒽醌，菲醌等。 三、对苯醌的反应 对苯醌是一个环烯酮，相当于α，β不饱和酮。它具有羰基，双键及共轭烯酮结构，所以能进行羰基的亲核加成，双键的亲电加成，烯酮的1，4或1，6共轭加成反应。另一种反应就是对苯醌还原成氢醌(芳香体系)以及氢醌被氧化成醌(环烯酮体系)。 3．狄尔斯—阿尔德反应 4.共轭烯酮的加成反应 作业 P332 1 2(双数) 3(2) 7 蒽醌和菲醌可以通过相应的蒽和菲直接氧化制得。由于蒽和菲的9，10位两个位置特别地活泼，所以容易被氧化： 1．与氨的衍生物反应 对苯醌可以与氨的衍生物羟氨和胺等反应，生成相应的衍生物。 2.碳碳双键的加成反应 对苯醌中的碳碳双键可以与卤素(Cl2，Br2)等亲电试剂发生加成反应。 对苯醌分子中的烯键，受两个羰基的影响，成为一个典型的亲双烯体，可与共轭烯烃发生狄尔斯—阿尔德反应。 从上述机理看出，重排后，是原烯丙基中的γ一C与苯环相连。 邻位被占据重排到对位的反应，实际上是经历了两次环状过渡态而完成的。 可以看出，重排后是原烯丙基中的α—C与苯环相连。 芳脂醚与浓的HI共热，发生醚键的断裂，生成卤代烃和酚。 3．酚酯的形成和傅瑞斯(Fries)重排 在酸酐或酰氯存在下才能成酯。 酚酯在三氯化铝存在下加热，酰基可重排到到邻位或对位，这种重排称为傅瑞斯(Fries)重排。 低温下对位异构体较多，高温下邻位异构体较多。 若酚的芳环上带有间位定位基就不能发生此重排。 （二）苯环上的亲电取代反应 从苯环的亲电取代反应定位规律知道，羟基连在苯环上，使苯环活化，可以预测酚类化合物的亲电性取代反应比苯容易。 1．卤代反应 用于酚类化合物的定性和定量分析。 若反应在低极性溶剂(如CS2，CCl4等)中，并于低温进行，可得一溴代物。 OH 浓 H2SO4 25℃ 浓 H2SO4 100℃ OH SO3H OH SO3H 邻羟基苯磺酸 对羟基苯磺酸 90% 49% 浓 H2SO4/100℃ 2．磺化反应 3. 硝化反应 OH 20％ HNO3 25℃ OH NO2 O O N O H + bp 216℃, bp 279 ℃ 随水蒸气蒸馏 30~40% 15% 苯酚在室温下用稀硝酸处理，生成邻硝基酚和对硝基酚的混合物。 邻位异构体可形成分子内氢键，不再与水形成氢键，故水溶性小，挥发性大，可随水蒸气蒸出。 苯酚用亚硝酸处理，生成对亚硝基酚。对亚硝基酚用稀硝酸氧化，可得到对硝基酚。 4．傅—克反应 苯酚若以三氯化铝作催化剂进行傅—克反应，则因酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要用过量的催化剂，且收率不高。因此，酚类化合物的傅—克反应，可采用以下几种方法进行： (1)通过酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克莱森重排，在分子中引入酰基或烷基。 (2)选用其它的催化剂如BF3或质子酸： 5．柯尔柏—施密特反应 这是直接向芳环上引入羧基的一种方法；主要用于酚类化合物的羧基化。 柯尔柏—施密特反应的条件是：干燥的苯酚钠盐与二氧化碳在高温和压力下反应，生成邻羟基苯甲酸。 本反应中，醛基一般主要进入酚羟基的邻位。当酚羟基的邻位已有取代基时，则醛基主要进入对位。 了解：反应机理属于卡宾反应（具体见P324） 大多数酚(不是全部)能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。其中苯酚与FeCl3显蓝紫色。 用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构—C=C—OH的化合物。但有些酚(如硝基苯酚、间-或对-羟基苯甲酸等) 不与Fe