高分子化学 - 阳离子聚合.pptVIP

第六章 离子聚合 6.2 阳离子聚合（Cationic polymerization） 阳离子聚合通式可表示如下： 式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发 剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳 离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子 形成离子对。 6.2.1 阳离子聚合的单体 (the monomer of cationic polymerization) （1）α- 烯烃 (α-olefin) 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基 化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。 原则上，具有推电子取代基的烯类单体都可进 行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决 于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否 稳定。 乙烯(ethylene)无取代基，不能进行阳离子聚合。 丙烯(propylene)和丁烯(butylene)上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。 异丁烯(isobutylene)含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中—CH2 —受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。 更高级的α- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一 般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。 异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的 能进行阳离子聚合的α- 烯烃单体。 （2）烷基乙烯基醚 (vinyl ethers) 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但 是氧原子上的未共有电子对与双键形成 p -π共轭效 应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应 对电子云偏移的影响程度更大。事实上，烷氧基乙 烯基醚只能进行阳离子聚合。 但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对也 能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度， 从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。 （3）共轭单体 (conjugate monomers) 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于 其π电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行 阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低， 远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚 单体应用。 基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自 由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。 6.2.2 阳离子聚合的引发体系 (initiation systems of cationic polymerization) 阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生 成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电 荷转移引发。碳阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸 等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。 其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂。 1. 质子酸 (protonic acid) H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子 酸在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化， 从而引发烯烃的阳离子聚合。但要求既有足够的酸 强度，同时酸根的亲核性又不能太强，以免与质子 或阳离子结合形成共价键，造成链终止。 2. Lewis酸 AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等是最常见的阳 离子聚合引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂），聚 合大多在低温下进行。 Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引 发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能 引发阳离子聚合，例如BF3-H2O引发体系。 共引发剂共有两类：一类是质子供体，如H2O, ROH, RCOOH，HX等；另一类是碳阳离子供体， 如RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等。 引发剂和共引发剂的共引发作用如下： 引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引 发活性的引发体系。 主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱 有关，顺序如下： BF3AlCl3TiCl4?SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2Cl?AlR3 异丁烯以SnCl4为引发剂时，共引发剂的活性顺 序为： HX RX RCOOH ArOH H2O ROH R1COR2 异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为： 水: 醋酸: 甲醇＝50 : 1.5 : 1