4气固相催化反应本征动力学1.pptVIP

[学习目的] 了解多相催化反应的过程，固体催化剂的组成、制备、性能指标; 了解本征动力学方程的实验测定； 掌握化学吸附模型、双曲线型本征动力学方程。 [学习重点与难点] 化学吸附模型； 双曲线型本征动力学方程的推导。 本章讨论催化剂、催化反应机理和气固相催化反应本征动力学。 第一节 气固相催化过程 第二节 固体催化剂 第三节 气固相催化反应本征动力学 第四节 本征动力学方程的实验测定 第一节 气固相催化过程 一、催化过程及特征 1、问题引入： 在均相反应过程中，很多反应 ，从化工热力学的观点考虑，是能够进行的；但是从动力学观点来考虑，反应速率极慢，无法应用于工业生产。 但是，如果在这类反应过程中，添加新的一种物质，用以改变其反应历程，则有可能明显增加反应速率，从而使其工业化生产成为可能。 催化剂：能够改变化学反应的历程（改变化学反应速率），尽管参与了该反应，但其质和量在反应前后维持不变的物质。 即：能够改变（加速或降低）化学反应速率，但本身能复原的物质。 催化反应过程：有催化剂存在的反应过程。 均相反应：参加反应的各化学组分处于同一相（气相或液相）内进行的化学反应。 均相催化反应过程：当催化剂与原物料形成的混合物是同一相的反应过程。 非均相催化反应过程：当催化剂与原物料并非同一相的反应过程。 如果原料和产物均为气相，而催化剂为固相时，该反应过程为气固相催化反应过程。 例如合成氨、一氧化碳变换、甲醇的合成、乙苯脱氢制苯乙烯等。 1)催化剂改变反应历程，改变反应速率，但其本身在反应前后没有变化。 对于可逆反应，化学平衡常数与化学反应的自由焓变化有如下关系： 因此,催化剂并不改变化学平衡关系。 注意：对于化学平衡常数很小的化学反应，反应后物料中的产品量很少，对于这类反应，催化剂是无能为力的，因为它并非反应速率小，而是平衡常数小的缘故。 化学平衡常数与正、逆反应速率常数之间存在如下关系： 注意：在筛选催化剂时，如果进行正反应的条件较为苛刻，则可从逆反应着手进行研究。 例如用氢气和一氧化碳合成甲醇的反应过程，需要在高温、高压下进行；而其逆反应，即甲醇分解成氢气和一氧化碳的反应在常压下就可进行。 工业上的大多数反应为复合反应。催化剂能有选择地加速其中某一反应，而不加速（少加速，甚至抑制）不需要的副反应。 均相反应动力学： 反应速率为单位反应物系中反应程度随时间的变化 率，即： 关键组分的消耗率为： 对于气固相催化反应过程，由于反应是发生在催化剂中，故所取单位反应物系都是以催化剂来考虑，主要有以下几种： 1、选用催化剂体积： 3、选用催化剂比表面积： 气固相催化反应必然发生在气固相接触的界面处。 单位体积固体表面积越大，则反应进行得越快。 多相催化反应所采用的催化剂，往往都是多孔结构，以使其内部的表面积尽可能大，化学反应主要在这些表面上进行。 对于多孔催化剂，流体中的反应组分还需从颗粒外表面向孔的内表面迁移，该过程也是靠气体分子的扩散进行的，从而形成催化剂颗粒内部不同深度处的气体浓度的不同。 1、反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递； 2、反应组分从外表面向催化剂内表面传递； 3、反应组分在催化剂表面的活性中心上吸附； 4、在催化剂表面上进行化学反应； 5、反应产物在催化剂表面上解吸； 6、反应产物从催化剂内表面向外表面传递； 7、反应产物从催化剂的外表面向流体主体传递。 多相催化反应过程是一个多步骤过程，如果其中某一步骤的速率与其他各步的速率相比要慢得多，以致整个反应速率取决于这一步的速率。 当反应过程达到定态时，各步骤的速率应该相等，且反应过程的速率等于控制步骤的速率。 第二节 固体催化剂 本节讨论工业催化剂的组成和几何因素的影响，同时简单地介绍催化剂的制备方法。 其中第一、二小节为自学内容，要了解活性组分、载体、助催化剂、抑制剂等重要概念及催化剂的制备方法。 而对催化剂性能影响最大的物理性质主要是比表面积、孔体积和孔体积分布。 反应过程要进行，要求各反应物彼此相接触，气固相催化反应必然发生在气固相接触的界面处。单位体积固体表面积越大，则反应进行得越快。因此，多相催化反应所采用的催化剂，往往都是多孔结构，以此增加气固接触面积。 1、比表面积 单位质量催化剂所具有的表面积，记为Sg，单位为m2/g。 固体催化剂的活性，部分地取决于比表面积的大小，大多数催化剂颗粒表面积必须在5~1000m2/g的范围才能产生较好的催化效果（对于一般的无孔隙的固体细分为很小的颗粒，其外表面积小于1）。因此，固体催化剂通常都是多孔性的. 催化剂的微孔的几何性质能够影响总反应速率。 固体的表面积显著影响吸附气体的数量和催化剂的活性。 催化剂表面积的测量方法: 标准方法: 基于气体在固体表面上的物理吸附(平衡吸附量)。 用这种方法得