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甲醇低压羰化合成醋酸 甲醇低压羰基化制醋酸 醋酸是最重要的有机酸之一。全世界产量约6.0Mt/a,主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酯、金属醋酸盐等,也是制药、染料、农药、感光材料以及其他有机合成的重要原料。 1.醋酸生产方法评述 工业上生产醋酸的方法主要有3种:乙醛法、丁烷或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。 (3)甲醇羰基化法 以甲醇为原料合成醋酸,不但原料价廉易得,而且生成醋酸的选择性高达99%以上,基本上无副产物,现在世界上有近40%的醋酸是用该法生产的,新建生产装置多考虑采用这一生产方法,表5-5-04列出了目前世界上生产醋酸的2种主要方法的生产成本比较 。由表5-5-04不难看出甲醇法不仅投资省,而且生产费用也低,对乙醛法有明显的优势。 2.甲醇低压羰基化制醋酸的工艺原理 (1)化学反应 主反应: HI(或CH３I)为助催化剂. 副反应: ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ====ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ ２ＣＨ３ＯＨ====ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ 此外,尚有甲烷 、丙酸(由原料甲醇中含有的乙醇羰基化生成)等副产物。由上列副反应知,生成醋酸甲酯和二甲醚的反应是一个可逆反应。因此,在生产上可将它们返回反应器,以增产醋酸。反应中有部分CO因副反应转化为CO２,故以一氧化碳为基准,生成醋酸的选择性仅为90%。 (2)催化剂和反应机理 在羰基合成发展初期采用碘化钴催化剂,实际上是羰基钴或羰基氢钴与碘组成的催化系统,典型的工艺条件是:温度250℃,压力59.1MPa,醋酸收率以甲醇计为90%。副产物多,精制困难,现在工业上应用较少。 1970年由美国孟山都化学公司开发成功甲醇低压羰基合成醋酸工艺,使用铑络合物为催化剂,碘化物为助催化剂的催化系统。反应温度为150～200℃,压力3.0～5.91MPa,生成的醋酸选择性高达99%以上 。高、低压羰基化法的比较见表5-5-05。 表5-5-05 甲醇合成醋酸消耗定额的比较(以生产1 t醋酸计) 注:低压羰基合成催化剂费用为32元/t醋酸。 名 称 高压羰基合成 低压羰基合成 甲醇, kg 610 545 一氧化碳,Nm3 630 454 冷却水,m3 185 190 蒸气,kg 2750 2200 电,kWh 350 29 由表5-5-05可以看到,与低压羰基化合成正丁醛类似,无论在操作条件上,还是技术经济指标上讲,低压羰基化合成醋酸比高压法好得多。 甲醇低压羰基化制醋酸所用的催化剂由可溶性的铑络合物和助催化剂碘化物两部分组成。参与反应的活性物种是［RH(CO)２Ｉ２］－１负离子,它由Rh２Ｏ３铑化合物与CO和碘化物反应得到 。助催化剂可以是HI,I２,CH３Ｉ,参与反应的是CH３Ｉ,在反应液中,I２和HI可以转化为CH３I如: ＣＨ３ＯＨ＋ＨＩ====ＣＨ３Ｉ＋Ｈ２Ｏ 由Rh络合物和HI组成的催化系统的催化机理可表达如下: 甲醇中的C-OH键键能较高,难以经由氧化加成作用使C-OH键断裂,助催化剂HI的作用是使甲醇转化为键能较低的CH３－Ｉ,让其顺利投入后续的氧化加成反应 。经研究,氧化加成的反应速度最慢,是反应的控制步骤,由此可得到动力学方程为: (3)工艺流程 甲醇低压羰基化合成醋酸的工艺流程示于图5-5-11。可分为:反应、精制、轻组分回收、催化剂制备及再生等工序。 图5-5-11 甲醇低压羰化合成 醋酸流程示意图 1.反应器;2.闪蒸罐;3.解吸塔;4.低压吸收塔; ??????? 5.高压吸收塔;6.轻组分塔;7.脱水塔; ??????? 8.重组分塔;9.废酸汽提塔;10.分离塔 ①反应 反应在搅拌式反应釜或鼓泡塔中进行。事先加入催化液。甲醇加热到185℃从反应器底部喷入,一氧化碳用压缩机加压至2.74MPa后从反应器下部喷入。反应后的物料从塔侧进入闪蒸槽,含有催化剂的溶液从闪蒸槽底流回反应器 。含有醋酸、水、碘甲烷和