铑ⅲ催化c-rhodium ⅲ catalyzes c.docx

南开大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名：谢维佳2015年5月18日?非公开学位论文标注说明(本页表中填写内容须打印)根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本说明为空白。论文题目申请密级□限制(≤2年)□秘密(≤10年)□机密(≤20年)保密期限20年月日至20年月日审批表编号批准日期20年月日南开大学学位评定委员会办公室盖章(有效)注：限制★2年(可少于2年);秘密★10年(可少于10年);机密★20年(可少于20年)摘要当前，过渡金属催化的C-H键活化是构筑碳碳键及碳杂键最为原子经济性的途径。杂环化合物是天然产物和药物中的重要结构片段。本论文首先综述了Rh(III)催化C-H键活化合成杂环化合物的方法，为实现重要活性分子结构的合成提供了一种新型的合成方法，主要包括与炔烃、烯烃、醛、含氮化合物等试剂的反应。基于这些工作的启发，本论文主要开展了如下工作：（1）研究了Rh(III)催化的芳基磺酰胺与烯烃的氧化偶联反应。我们发现，芳基磺酰胺与丙烯酸酯类等活泼烯烃反应先生成相应的烯基化产物，紧接着通过分子内的氢胺基化反应生成五元环状杂环化合物；而与苯乙烯类烯烃则只生成简单的烯基化产物。反应催化效率高，底物适用范围广，对许多官能团都有较好的兼容性。同时，产物可以进行进一步衍生化，为合成磺内酰胺提供了一种有效方法。（2）实现了[Cp*RhCl2]2催化的亚苄基-3-甲基-2-吡啶胺与炔烃氧化环化合成异喹啉酮的反应。反应选择性好、效率高，底物适用范围广。同时该催化体系还可以实现醛、吡啶胺和炔烃的三组分一锅法，同样能以较好的收率得到异喹啉酮类产物。研究发现该反应经历了两个Rh(III)/Cu催化循环。该反应提供了一种高效合成异喹啉酮化合物的新策略。关键词：铑催化；碳氢键活化；环化反应；杂环化合物IAbstractPresently,transitionmetal-catalyzedC-HfunctionalizationhasbeenbecominganefficientstrategyfortheformationofC-CandC-Xbondinorganicsynthesis.Heterocycliccompoundsareimportantstructuralmotifexistinginnaturalproductsandpharmaceuticals.ThisthesisfirstintroducesRh(III)-catalyzedheterocyclesynthesisviaC-Hbondactivationsuchasreactionswithalkenes,alkynes,aldehydesandnitrogencompounds.Inspiredbythesestudies,wemainlyfocusedonthesynthesisofheterocycliccompoundscatalyzedbyrhodium.Themainresearchesareasfollows:WehavedevelopedtheRh(III)-catalyzedorthoC–HbondolefinationofarylsulfonamidedirectedbySO2NHAcgroup.ThereactionsofN-tosylacetamidewithacrylateestersaffordortho-alkenlatedbenzofusedfive-memberedcyclicsulfonamides,whereaswithstyrenesprovidethedirectdiolefinationproducts.Thisoxidativecouplingprocessisachievedinhighefficiencyandselectivelywithabroadsubstratescope.Thereactiontoleratesavarietyofimportantfunctionalgroup.Itisanefficientmethodforthesynthesisofarylsultams,anaorestructuresinpharmacologicallyactivesubstances,throughderivatizati