la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3δ中空纤维膜稳定性及其透氧性能的研究-study on the stability and oxygen permeability of la 0.6 sr 0.4 co 0.2 fe 0.8 o 3 δ hollow fiber membrane.docxVIP

摘要钙钛矿氧化物陶瓷膜具有应用于大规模工业制氧的潜力，特别是取代花费巨大的传 统空气分离技术，这将显著提升一些如富氧燃烧等的清洁能源项目的竞争力。在工业应用 中，膜材料应同时具备高稳定性和高透氧量。因而，本文选用 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF) 中空纤维膜，模拟工业应用中的环境，考察了 LSCF 中空纤维膜在不同气氛条件下的稳定 性以及透氧性能。在大多数应用条件下都不能避免水蒸气的存在，这就要求 LSCF 中空纤维膜在含有水 蒸气的高温气氛下具有良好的稳定性。本文分别采用 3%，3-12%和 100%水蒸气（He 作为平衡气）作为吹扫气测定 LSCF 中空纤维膜在 900℃连续操作 200h-500h 的透氧稳定性。实验发现：纯水蒸气吹扫，在 900℃连续工作 500h LSCF 中空纤维膜的透氧量不下降；吹 扫气中水蒸气含量小于 12%，LSCF 中空纤维膜的透氧量高于纯氦气吹扫。使用过的中空纤维膜表面铁元素的部分流失和少量碳酸锶的形成表明水蒸气对中空纤维膜表面有一定 的腐蚀性，但是这个过程非常缓慢并不足以影响膜的透氧性能。实际应用中涉及大量中空纤维膜在空气气氛中的长期保存过程，中空纤维膜耐受空 气中腐蚀性气体的作用也成为一个研究因素。本文考察了放置长达 5 年的 LSCF 中空纤维膜的性能和结构变化并与新制备中空纤维膜进行对比，发现长久放置的中空纤维膜表 面产生了碳酸锶等其它杂相，透氧量出现明显下降，在 1000℃下透氧量仅为 0.17 mL·min-1·cm-2，是新制备膜的 20%左右；经过高温再活化处理后，中空纤维膜表面杂相基本消除， 透氧量基本恢复新制备中空纤维膜水平，达到 0.78 mL·min-1·cm-2。本论文还考察了氧气渗透装置气体流向对中空纤维膜透氧量的影响。中空纤维膜随 温度的升高而发生热膨胀，晶粒间作用力降低，频繁改变内外压差会使中空纤维膜致密层出现破坏，继而影响中空纤维膜稳定性。考察不同气体流向条件下中空纤维膜的透氧性能 和稳定性发现：吹扫气与进料气同向与反向对透氧性能的影响非常小，可以忽略不计；管内吹扫较管外吹扫透量有较为明显的提高，在 1000℃透氧量提升 6%。关键词：LSCF；中空纤维膜；稳定性；氧气分离AbstractMixed conducting perovskite oxide ceramic membranes have the potentials for industrial oxygen production to replace the conventional expensive air separation units via cryogenic distillation, which is of particular significance to improve the viability of these clean energy technologies like Oxyfuel projects by lowering their cost. From an application point of view, membranes must possess sufficiently high oxygen permeability and good structural stability to withstand real process conditions. Therefore, in this work, we investigated the operational stability of LSCF hollow fiber membranes by simulating a real industrial application environment.In most of these applications, the steam presence is unavoidable thus requiring these membranes to be stable in the steam-containing atmosphere under high temperatures. In this work, the La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF) perovskite hollow fiber membrane was prepared and tested for oxygen permeation in the presence of steam in the sweep. Those membranes were tested at temperature of 900o