第三篇 章 化学势 物理化学.ppt

第三章 化学势 §3.1 偏摩尔量 1. 偏摩尔量的定义 XB称为物质B的偏摩尔量。X为系统中任意一个容量性质。 图3.1 物质B的偏摩尔体积 偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1摩尔物质B所引起系统某个热力学量X的变化。 偏摩尔量的特点： （a）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质没有偏摩尔量。 （b）只有在定温定压条件下的偏微商才称为偏摩尔量，否则不能称为偏摩尔量。 （c）偏摩尔是强度性质，与系统中总的物质的量无关，而与系统的浓度有关，即：XB = f(T，p，c) 2. 偏摩尔量的集合公式 设系统由物质A和B组成，其物质的量分别为nA和nB，在定温定压下在系统中加入dnA，dnB的物质A和B时，系统某个容量性质X的变化为： 如果不断地加入dnA和dnB，但保持 即保持系统的浓度不变，则XA和XB为常数，于是 当系统不止两种物质而是由k中物质组成时，同理可得： 该式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式，它表示系统中某个容量性质X应等于系统中各物质对系统该容量性质的贡献之和。于是： 当dnB＝0时（组成不变）： 所以，对于多组分均相系统，四个热力学基本公式为： （2）化学势在多相平衡中的应用 如图所示，设系统有α和β两相，在定温定压条件下，如果有dni 的物质i从α相转移到 β相，则 图 3.2 相间转移 (b)当dG 0时， (a)当dG 0时， （c）dG = 0即当系统达到平衡时： (3)化学势在化学平衡中的应用 化学平衡的条件 正向反应能够进行 逆向反应能够进行 对于任意化学反应： 化学势的物理意义：决定物质传递方向和限度的强度因素。 对于多组分多相平衡的条件为： 即除系统中各相的温度和压力必须相同外，各物质在各相中的化学势也必须相等。 例2 教材93页习题6（2）和（4） §3.3 气体物质的化学势 (1) 单组分理想气体的化学势 单组分理想气体化学势的表达式： 在一定温度下， (2)混合理想气体的化学势 混合理想气体中某组分的化学势表示法： (3)实际气体的化学势——逸度的概念 单一实际气体化学势表达为: 式中f叫气体的逸度，可看作是有效压力；r叫逸度系数，它反映出实际气体对理想气体的偏差。 §3.4 理想液态混合物中物质的化学势 （1）拉乌尔定律 p﹡A代表纯溶剂的蒸气压，xA代表溶液中溶剂的物质的量分数。 如果溶液中只有两个组分，则： （2）理想液态混合物的定义 在—定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。 （3）理想液态混合物中物质的化学势 式中pB为组分B的分压，组分B符合拉乌尔定律： （4）理想液态混合物的通性 例3 教材98页习题9 例4 教材98页习题11 §3.5 稀溶液中物质的化学势 （1） 亨利定律 亨利定律：在一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。 式中xB是挥发性溶质在溶液中的物质的量分数，pB是平衡时液面上气体的压力，kx是亨利系数，其数值取决于温度、溶质和溶剂的性质。 对于二元稀溶液，上式可化为 所以上式又可写为:pB＝kmmB 若溶质的浓度用物质的量浓度c表示，同样可得: pB＝kccB （2）稀溶液的定义 稀溶液：在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液。 mB为质量摩尔浓度：1Kg溶剂中所含溶质的物质的量。 对于稀溶液来说，由于溶剂遵守拉乌尔定律，因而其化学势可以表示为： 对于溶质来说，在平衡时有： （3）稀溶液中物质的化学势 图 3.3 稀溶液溶质的标准态是假想的状态 同理可得： §3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 将不挥发性溶质溶于溶剂时，溶液的蒸汽压比纯溶剂的蒸汽压降低，因而溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高；溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点降低。 图3.4 溶液沸点上升示意图 图3.5 溶液凝固点下降示意图