第三篇 章 双原子分子的结构和性质 结构化学 .ppt

第三章双原子分子的结构和性质;分子结构 ;物质化学 性 质;原子间相互作用 ;处理分子结构问题的三个基本理论 ;1.?? H2+的Schr?dinger Equation;2. 变分法原理 ; 证明： 设有本征函数系：｛ ?i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集 其能量： E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0 则有： ? ?i = Ei ?i 那么任意波函数 ?可按?的本征函数 ?i 展开 ? =Σci ?i ｛ ?i, i = 0,1,2…… ｝ 则，〈E〉=∫?*??d?=∫∑ci*?i* ?∑ci ?i d?=∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫?*?d?=1)，0＜ ci*ci ≤1 故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0; ★参数变分法 变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。 利用线性函数?(c1,c2……) E =∫?*??d?/∫?*?d? =E( c1,c2,c3,……) 求E的最小值E0 ?E??c1??E??c2??E??c3=…… = 0 可求出 c10，c20，c30…… 然后求 ?0（c10，c20，c30……） ;3．H2+的变分过程 ;H原子基态波函数为：;②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此?既与?a 有关，又与?b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数， ?= c1?a+ c2?b → 做为?0,;③解方程：由变分原理 ; 由于H2+的两个核是等同的，?a，?b是归一化的，将上式展开并令：;E取极值的条件 :;求极值，即为体系的能量E; 关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。;同核双原子分子： ;④ 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程 将E1代入，得 ca=cb， ?1= ca(?a+ ?b) ， 将E2代入，得 ca=－cb， ?2= ca′ (?a － ?b) ;归一化，得 ; 思路： 选变分函数 ?＝ ca ?1 + cb ?2 变分 E＝∫?*??d?/∫?*?d? 求极值 ?E/?ca=0 ?E/?cb=0 解 ca , ca′的齐次方程组 久期方程 得到 能量 波函数 ;4 讨论 用参数变分法近似解H2＋的Schr?dinger方程， 得到?1和?2 ，E1和E2。 这些解关系到3个积分， Sab, Hab , Haa ;①重叠积分 S Sab=∫?a* ?b dτ 其大小: Sab=（1+R+R2/3）e-R, S的大小与R有关，, R=R0时: S＜＜1;最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab ;当Sab﹥0, E 下降，生成成键轨道 当Sab﹤0, E 上升，生成反键轨道 当Sab =0, E 不变，生成非键轨道;②Haa 库仑积分（α） Haa =∫?a*??a d?= α ;J =（1+1/R）e-2R 一般来说： a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。 ∴ J ≈ 0 α ≈ EH 讨论 ：库仑积分α 近似为H原子基态的能量。 库仑积分α ﹤0 ;③Hab: 交换积分 β Hab =∫?a*??b d?= β ?; β=EH·Sab+K β与Sab有关，是R的函数， ? 决定了原子结合成分子倾向的大小， 分子能量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置， 故称交换积分或共振积分。 （能量为负，使分子成键） （S. J. K 可由椭球坐标求得）;④ 分子轨道能量 EⅠ= Haa+Hab /（1+S