一维线型卟啉阵列 单体及卟啉钼配合物合成 表征-synthesis and characterization of one-dimensional linear porphyrin array monomer and porphyrin molybdenum complex.docxVIP

第一章 文献综述1.1卟啉与卟啉阵列分子卟啉类化合物以其特殊的环状 18 原子 18 电子的共轭 π 电子结构、卟啉环结构上 的易裁剪性、络合金属原子种类的多样性和其成膜后性能稳定的特点，能在轴向螯合生 成二层或多层夹心三明治型的结构、在平面方向则能通过环周边的 12 个活性部位连接 不同结构不同大小、长度的取代基生成线型、带型、树枝型、网络型的结构，所有这些 特有的结构特征通过合理巧妙的分子设计是完全可以实现制备新型有机功能材料的目 的。卟啉阵列分子是由两个及以上卟啉环通过 mseo 位的键联基团相互连接，形成的一 类高聚物大分子。由于相互连接的卟啉环共处同一平面，引起的大范围电子云离域效应 使得电子能在各卟啉单元间自由的发生迁移，从而成为了一类目前应用前景很好的分子 级电导材料。1.1.1一维线型卟啉阵列的研究和发展早期卟啉阵列分子的研究主要集中在卟啉/酞箐单晶电化学掺杂混合物上[1]。 Gudi[2]，Imahori [3]于2001年对卟啉、锌卟啉、二茂铁等电子给体组分的C6o衍生物的分 子内光诱导电子转移和电荷分离态进行了代表性的研究。Wasielewski等设计了一个电子 给体-受体分子。它含有两个三戊烷基单苯基卟啉，刚性地连接到N,N’-双苯基-3,4,9,10- 芘双(二酰亚胺)上[4]。利用这一分子可以实现可靠性强的快速分子开关。由Osuka小组研 制的共价键相连线形双卟啉阵列的能量传输速率已经达到0.55PS- ，接近B800在LH2络 合物中0.65 PS-的速率[5]。最早进行基态下卟啉间能量传输理论研究的是北卡来罗那州大 学的Lindsey小组。该研究小组最近合成了一系列的燕尾型取代基多卟啉线形化合物[6]。 在解决了卟啉阵列的溶解性问题的同时又避免了取代基对卟啉环的物理性质产生新的 影响。结构如图1.1所示。卟啉环直接相连的阵列已经在分子级的电子器件研究领域有所 应用。东京大HexNHNNHNNHNNHNNHNHexArArArArHexNHNNHNNHNNHNNHNHex图1.1 燕尾型取代基多卟啉线形化合物 学的Osuka和汉城大学的Dongho Kim在前入工作的基础上进一步探讨了单一卟啉薄膜制成分子器件的性能[7]。该小组合成了两大类卟啉化合物：异面线形(Z48)和平面带型(T8)，通过比较发现T8型卟啉阵列的电阻明显小于Z48型卟啉阵列，且I-V曲线具有很好 的对称性。通过AM1半经验量子化学方法理论计算及降温I-V曲线图说明了卟啉阵列的 电学性能与大 共轭电子云的重叠有关。Osuka小组已经合成出了到目前为止最长的线形多卟啉阵列(porphyrin 128-mer)[8],该化合物含128个卟啉单元，与金电极相结合后导电性能得到很大提高。Fukuzumi小组巧妙的利用卟啉化合物具有二维 电子云与C60的具有三 维 电子云的结构特点，通过修饰阵列分子中卟啉环上的羧基与TiO2纳米粒子形成氢键， 构成纳米簇再与C60搀杂形成三明治结构[9]。经测试表明瞬时质子-光电流转换率(IPCE) 远大于单个卟啉与C60搀杂混合物，也大于其他文献报道值。其光电响应在自然条件下 能瞬时完成且光敏电压值与光电流值重现性好。该光电池的缺陷在于光电流和光敏电压 值均较小(分别为0.095 mA/cm2 和240 mV)，离实用还有一定的距离。Fukuzumi与Dongho Kim设计合成了一种在多肽的α位置接枝多个卟啉单元的光电池材料[10]。希望通过多肽 结构解决能量转换率低的问题。测试显示该化合物能量转换效率达到了1.3%，光引发电 流效率为42%。该化合物电性能相对于单个卟啉修饰纳米电极和纯粹刚性卟啉阵列的性 能有大幅提高。牛津大学Anderson小组早期用碳碳三键将多个卟啉连接成一个大共轭体 系的聚合物(N=10～15)后，在实施标准入射能条件下，非线性透过率较之初始透过率有 大幅的降低[11],应用于光限幅材料极具竞争力。由于限制光学性能的虚拟非线性吸收系 数Imχ控制着偶质子吸收，因此研究具有大的π-共轭和低的单/偶质子吸收共振能系统具 有重要意义。Ander son小组最近研究了自组装的双层梯形卟啉聚合物[12]。用简并四波混 频光谱DFW M测试其制备的光学器件的偶质子吸收值Imγ，发现在轴向配位的影响下该 器材非线性光学灵敏度得到较之未配位前增强了约10倍。Benniston 等入结合自身工作 认为，当长距离相连的卟啉阵列间存在主-客体之分、卟啉间共平面或能量传递较弱时 共轭键的影响是很明显的[13]。在此基础上Osuka小组设计了一系列含不同长度，共轭程 度不一的双卟啉阵列进行吸收光测试，从与对应高阶激发态的S带变宽得到了适用于静 电作用的条件[14][15]。能利用三线态激子提高器件