手性单磷配体在不对称催化氢化反响中的应用.pdfVIP

摘 要 手性配体的设计与合成是不对称催化反应研究的核心。最近研究发现单齿 配体在不对称催化反应中能够获得非常好的结果，使得单齿配体成为新的研究 热点。 我们以螺二氢茚为结构骨架，合成了两种手性单磷配体一一SlPHOS和 NMR、13CNMR、”P FuP，所有结构均经1H 分析确证。 0 q R p-N P—R d 、R O (S)·SIPHOS (S)一FuP 将SIPHOS和FuP配体应用于0l-脱氢氨基酸衍生物的不对称催化氢化反 应，得到99％ee，反应操作简单，产物单一。对两种配体取代基效应的研究 发现SIPHOS配体中胺基部岔取岱基曲体积d!对反应对映选择性的提高有利， FuP配体中磷愿王占丝皂查童壅查黟提高反应速度，说明对反应对映选择性 起主要控制作用的是配体的立体效应，而配体中磷原子上的电予效应则主要影 响反应速度。 表明催化剂分子中含有两个配体分子，首次证明了不对称催化氢化反应中含单 磷配体的催化剂构型。发现了反应的(十)一非线性效应，说明Rh／SIPHOS体系在 催化反应时存在着两个参与配位的配体。 对使用Rh．SIPHOS体系的不对称催化氢化反应进行了动力学研究，发现 反应速度与底物浓度无关，与催化剂浓度和氨气压力基本成线性关系，升高温 度能够加快反应速度，但同时却降低了反应的对映选择性。与单晶结构和非线 性效应相结合，证明了使用单磷配体的不对称催化氢化反应的机理。 在反应中，当催化剂前体与配体之比为1：’时(RhfL=1：1)，所得到的反 应速度比使用Rh／L=1：2时的反应更快，而两种情况的对映选择性相当。通过 对不同温度下使用两种Rh／L比例的反应动力学研究，说明使用不同的配体用 量，氢化反应按不同的途径进行，提出了含一个单磷配体的催化氢化反应机 理，合理解释了实验现象。 通过量子化学计算模拟了Rh，SIPHOS催化剂的结构，并在此基础上解释 了不同体积大小取代基的SIPHOS配体得到不同对映选择性的原因。通过对不 同电子效应取代基的FuP配体的量子化学计算结果，从理论上证明了取代基的 电王墼鏖圭要影响反应速度。 将SIPHOS和FuP配体应用于D-脱氢氨基酸衍生物的不对称催化氢化反 应，均得到90％ee的对映选择性。 关键词：不对称催化氢化，螺二氢茚，手性单磷配体，饯．脱氢氨基酸衍生 物，动力学，非线性效应，B一脱氢氨基酸衍生物，SIPHOS，FuP Abstract Transitionmetal an rtantrole catalyzedasymmetricsynthesisplaysimpo inthe of the and ofnew chiral preparationcompounds．withdesignsynthesis asits More chiralmonodentate chira[1igands recently m皇延!匕廷us to havebeenutilizedandfoundbeefficientinasymmetric phosphorusligands synthesis． Novelchiral and monodentate