第四章_亲核取代反应.ppt

(1) + L- (2) 邻基Z比外部的亲核试剂Nu-进攻速率快的原因是：外加的Nu必须和作用物碰撞才能发生反应，而邻基Z由于所处的位置有利，即刻就能进攻中心碳原子；再者邻基参与作用的熵变更为有利，反应中心与Z反应和与Nu反应相比，前者ΔS降低得较少。 π参与: (1) C=C双键参与 C=Cπ键、C=O π键也有邻基参与作用，如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于π参与，反应速率比相应的饱和酯快1011倍，且产物构型保持。 反应速率特别快的原因是双键的π电子向7位上的空P轨道形成同烯丙基非经典碳正离子。 (2) 环丙基的参与作用 环丙烷环的某些性质与双键类似，因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。例如内向-反-三环[3，2，1，02，4]辛基-8-对硝基苯甲酸酯（Ⅰ）的溶剂解速率比化合物（Ⅱ）的溶剂解速率快1014倍。 （Ⅰ） （Ⅱ） (3) 芳基参与作用 在特定的结构和反应条件下，芳环也可作为邻基参与亲核取代反应。例如：具有旋光性的苏型对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。原因是带着π电子的苯基促进对甲苯磺酸根离去，同时生成苯桥正离子（phenonium ion）中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地进攻两个碳原子，得到一对对映体. 4.6?亲核试剂的类型和反应 1.含氧亲核试剂： 2.含硫亲核试剂: 3.含氮亲核试剂: 4.卤素亲核试剂: 5.负离子: 6.碳亲核试剂: 7.溶剂解:水、乙醇、乙酸 见P65 * * 第4章?亲核取代反应 ?4.1?亲核取代反应的类型?4.2?亲核取代反应的机理?4.3?碳正离子与非经典碳正离子?4.4?影响亲核取代反应速率的因素?4.5?邻基参与作用?4.6?亲核试剂的类型和反应 亲核取代反应的通式： 亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子,离去基团带着一对电子离开 ⑴ 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子： 4.1?亲核取代反应的类型 ⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子： ⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷： ⑵ 亲核试剂带有负电荷： 4.2?亲核取代反应的机理 1. 单分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Unimolecular) ( SN 1)反应机理 反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成： 第二步 亲核试剂进攻正碳离子： 第一步是决定 反应速率的一步。 例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应： 2. 双分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Bimolecular) ( SN 2)反应机理 动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关： 二级反应 按SN 1 机理进行反应的 体系：叔卤代烷及其衍 生物和被共轭体系稳定 的仲卤代烃及其衍生物 其反应机理为： 亲核试剂从离去基团的背面接近中心碳原子,与此同时,离去基团也正在逐步地离开底物分子 两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为 过渡态 T. T 在过渡态中，亲核试剂的孤 对电子所占有的轨道与中心碳原 子的 p轨道交盖的程度与离去基 团与中心碳原子的 p轨道的交盖 程度相同 按 SN 2 机理进行的底物特征： 不被共轭体系稳定的仲卤代烷 及其衍生物 3. 离子对机理 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立 在SN1机理基础之上。 底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对： ⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。 ⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 ⑶ 离解的离子为自由离子。 三个阶段： 亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同 的产物。 具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子，它以SP2杂化轨道与其它三个原子或原子团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的研究表明简单的烷基正离子为平面构型，三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构 4.3?碳正离子与非经典碳正离子 如果能用个别的路易斯结构式来表示,其碳正离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原子团键连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。相反地，如果不能用个别的路易斯结构式来表示，这类碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电子中