第三章 伏安分析法new.ppt

2．补偿ir降——在示波极谱仪中采用锯齿波补偿器来补偿加在滴汞电极上的电位，使它符合线性关系；采用三电极。 单扫示波极谱法服从Randles-Sevcik电流方程 峰电位?p 与经典极谱比较 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。 单扫描示波极谱法的特点 1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l×10-5 mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1 × 10-6 mol/L。 原因：1）消除了部分充电电流。 2）极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大。 如果经典极谱的汞滴周期为3．5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，电压扫描速率0.25伏／秒，其他条件均相同， 则：ip/id=3.3z1/2 循环伏安法 Cyclic Voltammetry 峰电流和峰电位  判断电极过程可逆性 研究电极反应机理 2.极限电流 二、示差脉冲极谱 2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200mV的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差70mV的两种物质。 3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5～10倍时测定就困难了。 单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。 4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般2～5分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线。 激发信号 研究电极吸附现象 3-7 方 波 极 谱 一、工作原理 方波极谱是交流极谱方法的一种。在这类极谱法中，在向电解池均匀而缓慢地加入直流电压的同时，再叠加一个每秒225周的振幅很小（? 30 mV)的交流方形波电压。此时通过电解池的电流，除直流成分外，还有交流成分。通过测量不同外加直流电压时交流电流的大小，得到交流电流-支流电压曲线，从而进行定量分析。 二、方波极谱具有较高的灵敏度 原因： 1. 彻底地消除了电容电流的影响 利用电容电流（ir)和法拉第电流（if)随时间的衰减关系不同。前者按指数规律衰减，而后者则按平方跟规律衰减。 显然， ir比if衰减的快。在方波极谱中，采用相关技术，待ir降至接近零时，在方波电压改变方向以前的一个很短时间记录，此时记录的电流绝大多数为法拉第电流，而电容电流可以忽略不计。从而大大提高了测定的灵敏度。 2. 由于方波电压变化?U的一瞬间电极的电位变化速度很快，离子在极短时间内迅速反应，这种脉冲电解电流值大大超过同样条件下经典极谱的扩散电流值。 三、方波极谱的波形 方波极谱的波形与单扫描一样，其极谱波为峰形，因而方波极谱具有较强的分辨能力，对可逆性比较好的物质，其半波电位相差40 mV即可分开。 此外，前极化电流（前波）影响较直流极谱小得多。 四、应用方波极谱时应注意的几个问题： 1. 方波极谱法不需要借加入表面活性物质来抑制极大。相反，由于表面活性物质在电极表面产生吸附现象而使电极反应速度受到阻滞，以及改变 电极和溶液表面的双电层电容，从而影响测定。 2.电极反应的可逆性对测定的灵敏度有很大的影响。 3. 为了有效地消除电容电流，应使电解池回路的RC值远小于方波半周期的数值。 一般要求R值不大于50?。减小R值，一方面会使测量的微电流转换为讯号的电压相对减小，增加仪器放大的困难；另一方面，要求溶液内阻减小，就需要采用高浓度的支持电解质，就可能引入杂质，增大空白，对痕量测定不利。 4. 毛细管噪声 有毛细管引致的噪声称毛细管噪声。这种噪声比整个一起的噪声高几倍，因而影响了灵敏度的提高。 产生原因： 由于每滴汞滴落下时毛细管汞线的收缩，在靠近溶液的毛细管壁上引进溶液，溶液与汞线形成一层