肟 羟肟酸和酰氨基硫脲金属配合物的合成 结构及性质分析-synthesis structure and properties analysis of metal complexes of hydroxamic acid and acylthiosemicarbazone.docxVIP

聊城大学硕士学位论文  PAGE 6 摘 要 肟、羟肟酸和酰氨基硫脲化合物含有N、O及S原子，易与金属原子配位,形成稳 定的五元或六元螯合环. 它们与金属原子配位的模式多样，可形成单核、双核或多核 配合物. 肟、羟肟酸化合物在化学性质、磁学性质及生物活性等方面有特殊的性质， 酰氨基硫脲类化合物由于其分子结构中含有肽键(-CONH-)，具有多种重要的生物活 性，因此，我们选择肟、羟肟酸和酰氨基硫脲作为配体与不同的金属盐反应得到了13 个具有单晶结构的配合物，通过红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射对它们的结构 进行了表征，研究了部分配合物的热稳定性、荧光、电化学和抗癌活性等性质. 主要 工作如下: 1. 水杨羟肟酸(H3shi)和 5-氯水杨羟肟酸(H3Clshi)与铜盐、有机锡氯化物及十二磷 钼酸盐反应得到了 8 个金属冠醚(Metallacrown, MC): (Bu4N)2{Cu[Cu4(shi)4]} (1), [(EtSn)4(shi)4(Py)4] (2), [(BuSn)4(shi)4(Py)4] (3), [(PhSn)4(shi)4(Py)4] (4), [(EtSn)4(Clshi)4(Py)4] (5), [(BuSn)4(Clshi)4(Py)4] (6), {[Sr3(DMF)8][(MoO2)6(shi)6]}(DMF)4 (7), Sr[(MoO2)6(Clshi)6] (8). 配合 物 1 是一个 12-MC-4 金属冠醚，在金属冠醚中心镶嵌了一个金属铜离子, 配合物分子间通过 C-H···O, C-H···π 作用形成三维网状结构. 配合物 2-6 是有机锡 12-MC-4 金属冠醚. 金 属冠醚分子间通过 C-H···O, C-H···π 和 C-H···Cl 相互作用形成二维或三维网状结构. 结构分析表明有机锡与羟肟酸形成金属冠醚过程中，有机锡中心锡原子上的有机基团 对它们的配位模式没有影响. 配合物 2-6 有良好的热稳定性. 配合物 7, 8 是通过水杨 羟肟酸和 5-氯水杨羟肟酸分别与[(Bu3N)4PMo12O40] 和 SrCl2·6H2O 反应得到的第一 个 18-MC-6 的水杨羟肟酸和 5-氯水杨羟肟酸金属冠醚，配合物分子间通过 C-H···O, C-H···π 形成三维网状结构. 2. 利用 2-吡啶醛肟(Hpao)和苯基-2-吡啶基酮肟(PhPyCNOH)与铜盐、锌盐反应合 成了 3 个金属冠醚: {[Cu4(picha)2(pao)2]2(DMF)4}(PMo12O40)(DMF)3(9) (H2picha: 2-吡 啶 羟 肟 酸 ), [Zn4(PhPyCNO)4(μ3-OH)2Cl2](DMF)2(10), [Cu3(PhPyCNO)3(μ3-OH) (NO3)(MeOH)](NO3) (11). 配合物 9 是一个 12-MC-4 二聚物与十二钼磷酸通过弱作用 构造的具有超分子结构的有机-无机杂化化合物，配合物分子间通过 C-H···O 和 π···π 相互作用构成以个三维超分子网状结构. 配合物 10 是锌的 12-MC-4 反转金属冠醚 (inv-metallacrown)，分子间通过 C-H···O 相互作用形成二维超分子网格结构. 配合物  11 是一个铜的 9-MC-3 金属冠醚，金属冠醚中心有一面桥 μ3-OH，配合物分子间 C-H···O, O-H···O, O-H···N 氢键作用构成三维网状结构. 3. 通过 N,N，-二水杨酰基双硫脲(H L1)、 3-羟基-2-萘甲酰氨基硫脲(H L2)分别与 4 3 镍盐 反 应 得 到 2 个 酰 氨 基 硫 脲 金 属 配 合 物 : [Ni2(L1)(Py)6](Py)(CH3OH) (12), [Ni3(L2)2(Py)4](DMF)(13). 配合物 12 是由一个配体和两个镍原子构成的双核配合物, 配合物分子间通过 C-H?O, C-H···?相互作用构成三维网状结构. 配合物 13 是由两个 配体和三个镍原子构成的三核配合物，配合物分子间通过 C-H···S 相互作用形成二维 网状结构. 共得到了 13 个肟、羟肟酸和酰氨基硫脲金属配合物，其中有 11 个金属冠醚 (Metallacrown, MC)，并表征和研究了它们的结构和部分配合物的性质. 关键词: 肟、羟肟酸配合物；酰氨基硫脲配合物；金属冠醚；合成和结构；性质研 究 本课题得到国家自然科学基金的资助(No: 20