Li2MnSiO4C复合正极材料合成及电化学性能研究.docVIP

Li2MnSiO4C复合正极材料合成及电化学性能研究 　　摘 要：以酒石酸为碳源，通过喷雾热解法合成不同碳包覆的纯相Li2MnSiO4/C复合材料，利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）表征了材料的结构和表面形貌。将材料制备成锂离子电池，利用充放电测试研究材料的电化学性能。结果表明，所制备的材料呈球形，均为纯相。Sample B在1C倍率下循环首次放电比容量是97.3mAh/g，30次容量还有95mAh/g，在2C倍率下仍能保持80mAh/g左右的容量。说明适量的碳包覆可以稳定材料的结构，抑制材料的溶解，促进锂离子的脱嵌，提高材料的电子电导率，有效改善材料的循环和倍率性能。 　　关键词：正极材料；Li2MnSiO4/C；喷雾热解法；碳包覆 　　0 引言 　　锂离子电池因其具有能量密度大、自放电率低、循环性能好、无记忆效应和安全无污染等优点迅速成为可充型电池主力军，已被广泛应用于移动电话、数码相机、便携式电子设备、航天航空、国防军事、医学及移动汽车等领域。[1，2，3，4]要满足与日俱增的能源存储和动力的需求，锂离子电池面临提高能量密度、功率密度、使用寿命和安全性能等诸多挑战。在新一代的锂离子电池正极材料中，Li2MnSiO4正极材料因其具有成本低廉、较好的热稳定性、较高理论比容量（333mAh?g-1）、每个分子单元理论上可以脱出两个Li+、环境友好而受到许多研究者的关注。[5，6，7，8，9]但该材料存在较低的电子电导率、低锂离子扩散系数，而且在循环过程中空间结构容易塌陷等不足使其电化学性能不佳，研究者主要通过包裹导电性材料和减小颗粒尺寸来改善材料的电化学性能。[10，11，12，13，14，15]S.S.Liu[16]等采用改良的溶胶―凝胶法以无定形的SiO2粉末作为硅源，在700℃氮气流环境中退火来合成Li2MnSiO4/C复合材料。在16.6mAh?g-1的电流密度下首次充放电容量为405/134 mAh?g-1，经过20次循环后容量保持在93/66mAh?g-1。Maki Moriya[17]等以LiNO3、Mn（NO3）2?6H2O、胶体SiO2为原料，葡萄糖为碳源合成Li2MnSiO4/C复合材料，每摩尔能脱出1.15个Li+，放电容量高达190mAh?g-1。T.Murraliganth[18]等通过微波水热法合成的Li2MnSiO4/C正极材料，在室温环境下，材料首次放电比容量达到210mAh?g-1，但材料循环性能不佳，循环40次后容量仅余50mAh?g-1。 　　喷雾热解法是将各金属盐按照一定的比例配成前驱体溶液，再通过超声或蠕动的手段将溶液雾化，由载气将溶液带入高温反应容器中。该法操作简单，连续性好，适合工业化大规模生产中使用。Li2MnSiO4是应用于新型电动汽车和混合动力车电池正极材料具有发展潜力候选材料之一，改进材料的制备方法以提高材料的电化学性能具有极大的意义。本文利用喷雾热解法合成Li2MnSiO4/C复合材料，并利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、恒流充放电等手段测试材料的微观形貌和电化学性能。 　　1 实验部分 　　1.1 材料的制备 　　本文采用的是超声喷雾热解法制备Li2MnSiO4/C复合材料。取0.05mol正硅酸乙酯（TEDS）溶于10ml无水乙醇中形成溶液A；称量0.01mol LiNO3、0.005Mn（NO3）2溶液和12.6g二水合草酸溶解于200ml去离子水中形成溶液B；将溶液B逐滴滴入溶液A，待搅拌均匀，将混合液60℃恒温水浴搅拌3h。分别称量0.0175mol（2.626g）、0.02mol（3.002g）、0.0225mol（3.377g）的酒石酸，加入溶液中并搅拌溶解；在温度为600℃下超声喷雾，分别收集到Sample A、Sample B、Sample C三个Li2MnSiO4/C前驱体；通氩气的密闭卧式管式炉中以3度每分钟的速率升温，350℃的温度下恒温3小时，再升温到600℃煅烧10小时，自然冷却得到活性材料。 　　1.2 电极的制备 　　按照7?U2?U1的质量比分别称取活性物质，乙炔黑，粘结剂PVDF混合，加入NMP研磨成和稀泥状，用刮刀将浆料涂在铝箔集流极上，将涂好浆料置于真空干燥箱110℃下干燥12h，裁成极片。在充满氩气手套箱中，以金属锂片作为负极，直径为16mm的微孔聚丙烯作为隔膜，以1mol/LLiPF6/EC+DEC+EMC（各体积比为1?U1?U1）作为电解液，泡沫镍为填充物，组装成模拟电池。 　　1.3 材料的表征与电化学性能测试 　　本实验采用日本理学MiniFlex-Ⅱ型粉末X射线衍射仪（Cu靶，λ=0.15406nm），对制备的样品结构进行表征，扫描角度范围为10°～80°对样品进