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咪唑类二阶非线性光学活性分子设计合成及性能探索 　　【摘要】本文测定和研究了咪唑类二阶非线性光学生色团的二阶非线性光学性、透明性和热性能，通过试验，证实了其为综合优化热稳定性-透明性-非线性光学性能的有机二阶非线性光学生色团。 　　【关键词】性能；合成；有机二阶非线性光学生色团；咪唑 　　因具有较大的非线性光学性能，NLO，即有机非线性光学活性分子被广泛应用。分子内具有大的共轭键是设计有机二阶NLO活性分子最基本的原则。吸电子基团与供电子基团分别包含于分子两端，非中心对称为分子结构。经过长期探索，尽管在提高分子二阶NLO系数方面获得一定的进展，但这些分子却存在缺陷，如热稳定性差一级最大吸收波长红移等，对实际应用造成限制。除此之外，因有机NLO生色团分子之间作用、透明性差、热稳定性差而使材料综合性能下降的问题存在于无机/有机杂化材料和极化聚合物中。由此看来，研究有机NLO活性分子的关键在于有机NLO生色团综合性能的优化。 　　1咪唑合成 　　咪唑是分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环化合物，咪唑环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，该氮原子上的氢易以氢离子形式离去。具有碱性，也具有酸性，可与强碱形成盐。合成方法如下：第一，使甲酸和邻苯二胺环合生成苯骈咪唑，经过双氧水反应开环为4,5-二羟基咪唑，之后脱羧制得咪唑。由d-酒石酸经硝化、环合也可得到4,5-二羟基咪唑。4,5-二羧基咪唑的脱羧制取咪唑的工艺过程：混合氧化铜与4,5-二羟基咪唑，加热至100-280摄氏度，再释放出大量二氧化碳气体，馏出液收集后可得到粗品，成品用苯重结晶得到，收率百分之76。第二，原理为乙二醛，与硫酸铵(或氨)在甲醛中85～90摄氏度下反应，预先将咪唑的硫酸盐制得，中和用氢氧化钙，获得咪唑粗制品，经过滤，用水进行洗涤后，合并洗涤液和滤液，减压蒸发浓缩，通过结晶，制得。若直接用氨，则可省去硫酸盐的处理工序，一步即可制得。无论是用氨或是硫酸铵，该方法收率低，大约百分之45。第三，由乙二醛经环合，中和得到。在反应锅内投入甲醛、乙二醛、硫酸铵，搅拌加热至85-88摄氏度，经过4h的保温。冷至55摄氏度，中和采用石灰水至pH为10以上。再将其加热至85-90摄氏度，经过1h以上的排氨，稍待冷却，进行过滤，用热水洗涤滤饼；滤液，减压浓缩至无水蒸出时，至低沸物全部蒸完继续减压蒸馏，将105-160摄氏度馏分收集，可得咪唑，其收率约为百分之45。第四，在反应锅中投入将甲醛、乙二醛、硫酸铵，加热同时搅拌至85～88摄氏度，经过4h的保温，待冷却至50～60摄氏度，中和用石灰水至pH=10以上，再经过加热，至85～90摄氏度，经过1h以上排氨，稍待冷却，经过滤，用热水洗涤滤饼，减压浓缩至无水蒸出时，至低沸物全部蒸完继续蒸馏，将105～160℃/133～266Pa馏分收集，可获得咪唑。原料也可用邻苯二胺，在甲酸中加入，搅拌加热，在95～98摄氏度，经2h保温，降温至50～60摄氏度，以pH=10为标准用10%NaOH调节，待降至室温后，水洗过滤，干燥后获得苯并咪唑。将苯并咪唑在搅拌下投入浓硫酸，温度升至100摄氏度，将H2O2慢慢滴入。在140～150摄氏度下搅拌反应1h，待温度降至40摄氏度，须加水稀释，结晶析出，经过滤及水洗，干燥后得到4，5-二羧基咪唑。混合氧化铜与4，5-二羧基咪唑，加热至100～280摄氏度，这时，二氧化碳气体被大量释放，将馏出液收集后，可获得白色块状物粗品，精品咪唑用苯重结晶得到。 　　2试验 　　2.1制备二苯基咪唑-?u基苯基 　　将冰乙酸50mL、乙酸铵13.3g、对?u基苯苯甲醛1.2g、苯偶酰2g加入250ml的圆底烧瓶中，经过2h加热回流后，在冰水中倒入，并析出黄色沉淀，中和采用氨水，经抽滤获得白色沉淀。沉淀用水洗涤，得到2.2g纯产物。 　　２．２制备硝基苯基-?u基苯基 　　将8mL发烟HNO■和24mL浓H■SO■加入50mL三角烧瓶中，在冰盐浴中放置烧瓶，其温度须控制在-5摄氏度左右，将1g1a在搅拌下加入，经过20min反应，在水中倒入反应液，析出黄色沉淀，中和采用NaOH溶液，之后反应液用NaHCO■调至中性，过滤后，获得粗产品，用甲醇-乙醇重结晶，得到1.0g纯产品。 　　２．３制备二苯基咪唑-二?u基苯基 　　将冰乙酸50mL、乙酸铵13.3g、二?u基苯甲醛1.3g、苯偶酰2g加入250mL的圆底烧瓶中经过2h加热回流，在冰水中将其倒入，析出橘红色沉淀，中和用NaOH溶液，之后采用NaHCO■调至中性，经抽滤，沉淀用水洗涤，结晶重结采用95%乙醇，得到2g纯产物。 　　２．４制备硝基苯基-二?u基苯基 　　将浓HNO■8mL和浓H■SO■24mL加入50m