TiO2负载镍基吸附剂制备及其吸附脱硫性能研究-材料物理与化学专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 张建勇 2015 年 6 月 2 日 非公开学位论文标注说明 (本页表中填写内容须打印) 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 □限制(≤2年) □秘密(≤10年) □机密(≤20年) 保密期限 年 月 日至 年 月 日 审批表编号 批准日期 年 月日 南开大学学位评定委员会办公室盖章(有效) 注：限制★2年(可少于2年);秘密★10年(可少于10年);机密★20年(可少于20年) 摘要 摘要 摘要 近年来，随着环境保护意识的不断增强，汽柴油的含硫标准更为严格，深 度脱硫已成为一个全球化的研究课题。吸附脱硫反应条件温和、无污染、成本 低，且能够脱除加氢脱硫中难以脱除的芳香族含硫化合物，被认为是最有前景 的脱硫方式之一。 本文探索了吸附剂的制备条件，并从吸附剂载体、金属活性组分、金属负 载量、还原温度、改性、化学镀等方面进行研究，寻找吸附剂的最优合成条件。 将制备出的吸附剂以模型化合物（DBT）为原料，在固定床连续流动反应器上 对吸附剂进行选择吸附脱硫（SARS）活性评价，观察吸附剂的活性变化情况。 同时对吸附脱硫机理进行研究。另外还在氢气气氛下研究反应吸附脱硫（RADS） 的情况，考察反应温度、吸附剂载体等因素对吸附剂脱硫活性的影响，并对反 应途径进行简单探索。 本文首先比较了氧化态和还原态吸附剂的吸附脱硫活性，结果发现还原态 的吸附剂的活性更高。因为在吸附脱硫中，含硫化合物是通过硫与金属原子之 间的直接作用（S-M键）而吸附在吸附剂上，金属原子的价态越低，越容易与硫 成键，脱硫活性越高。然后比较了不同载体（MCM41、MCM48、TiO2、SiO2 等）负载吸附剂的活性，结果表明Ni/TiO2具有更高的吸附脱硫活性。原因是TiO2 负载的催化剂在高温还原气氛下载体与活性组分会产生强相互作用，在金属和 部分还原的TiO2之间将形成一个特殊的界面，此界面包括一个金属原子、一个三 价钛原子Ti3+和一个氧空位。并且钛原子的电子有部分转移至氧空位，氧空位上 的电子将从载体转移至金属上，从而导致金属电子云浓密度增加，化合价降低， 更容易与硫成键结合，吸附脱硫活性得到提高。然后考察了吸附脱硫的机理。 将Ni/TiO2与Ni/SiO2进行了比较，结果发现在Ni/TiO2中，Ni的结合能更低，表明 镍处于更低的价态，电子云密度更大，因此更容易与硫成键，所以脱硫活性更 高。 为了进一步提高吸附剂的活性，我们从还原温度、金属负载量、改性等方 面对吸附剂进行了研究。还原温度方面，通过对几个温度进行比较，本文得到 的合适的还原温度为500℃。金属负载量方面，本文制备了金属负载量为5%和 I 10%两种吸附剂，结果表明5%金属负载量的活性更高。同时我们还对载体进行 了磷改性和氟改性。改性后吸附剂的脱硫活性得到提高。因为在高温还原气氛 下，TiO2产生氧空位，氧空位上的电子转移至金属上使金属的电子云密度增加， 更容易与硫成键结合，有助于提高吸附剂的脱硫性能，而磷改性和氟改性可以 促进氧空位的生成，从而提高吸附剂的活性。 采用水热法合成TiO2，同时研究了化学镀与浸渍法对吸附剂活性的影响。结 果发现，化学镀法制备的吸附剂可以得到更多的表面活性位，因此吸附脱硫的 活性也更高。我们还分别制备了Ni/TiO2和Ag/TiO2吸附剂，并对其吸附脱硫活性 进行比较。结果显示Ni/TiO2具有更好的吸附脱硫活性。 为了进一步提高吸附脱硫的硫容量，进行了反应吸附脱硫的研究，考察了 温度对吸附剂活性的影响以及比较了几种吸附剂的活性大小。通过固定床评价， 发现吸附剂的脱硫性能随着温度的提高而提高。制备了复合载体Ni/TiO2ZnO， 其中ZnO的含量分别为10%，20%，30%。进行反应性吸附脱硫反应。结果表明 ZnO可以提高吸附剂的脱硫性能，且ZnO含量越高的载体负载的吸附剂的脱硫能 力越强。对脱硫途径的考察发现，本实验中的吸附剂更倾向于通过直接脱硫途 径（反应过程中有联苯生成）而不是加氢途径（反应过程中有四氢和六氢DBT 生成）进行反应。 关键词：吸附脱硫，镍基吸附剂，载体，改性，金属活性组分 II Abst Abstract Abstract In r