己二酸二丁酯催化加氢制备1,6―己二醇研究.docVIP

己二酸二丁酯催化加氢制备1,6―己二醇研究 　　摘要：1，6-己二醇是一种重要的精细化工原料，应用十分广泛。目前，中国需求的1，6-己二醇全部依赖进口，用量逐年扩大。国际上通常采用己二酸与甲醇酯化生成己二酸二甲酯，再加氢生成1，6-己二醇。本文采用己二酸二丁酯催化加氢制备1，6-己二醇，通过试验考察了各种工艺参数对反应的影响。实验结果表明，高温、高压有利于提高己二酸二丁酯的转化率，但同时也降低了1，6-己二醇的选择性。较佳的工艺条件为反应温度240℃，反应压力7MPa。在此条件下，己二酸二丁酯的转化率达到91.89%，1，6-己二醇的收率为28.72%。 　　关键词：1，6-己二醇 己二酸二丁酯 催化加氢 　　1，6-己二醇是一种新崛起的重要精细化工原料，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化、医药中间体等领域有着越来越广泛的应用[1-5]，被誉为有机合成的新基石。当今全球的1，6-己二醇市场需求迅速增长，且其价格较高，市场主要少数几家外国公司垄断。我国聚氨酯、卷材、涂料产业的发展带动了我国1，6-己二醇消费的迅速增长，但我国却没有一家规模化生产1，6-己二醇的厂家。因此，开展1，6-己二醇生产工艺的研究是十分必要和迫切的。 　　1 本文研究的意义 　　己二酸生产的副产物――混合二元酸，主要成分为己二酸。目前这些混合二元酸主要采用焚烧处理，不仅造成了严重的资源浪费，而且污染环境。近年来，国内外对混合二元酸的综合利用进行了大量研究，其中酯化混合二元酸就是一个重要途径。本实验就是在此基础上，综合利用己二酸生产的副产物，研究其生成应用广泛的1，6-己二醇的生产工艺，确定其最佳工艺条件，并为工业放大实验提供一定的依据。 　　2 国内外研究现状 　　2.1 合成工艺 1，6-己二醇的传统生产工艺是以1，6-己二酚为原料的，故需要周密的安全措施与三废治理工程。且工艺路线较长，生产成本很高。 　　新的生产工艺有的使用尼龙-6的副产品为原料，直接合成1，6-己二醇。目前国际上通常采用的1，6-己二醇生产工艺是以1，6-己二酸为原料，首先与甲醇酯化生成己二酸二甲酯，然后再加氢制1，6-己二醇，最终通过精馏提纯得到纯的1，6-己二醇。此工艺可有效地提高产品的纯度并降低副产品的生成，三废很少且原料易得，生产成本相对较低[6]。工艺说明见图2.1。巴斯夫（BASF）公司2001年在美国投产的一套装置就是采用的酯催化加氢工艺制1，6-己二醇，主要原料是环己烷氧化后的脱羧混合物，有效的提高了产品的纯度并降低了副产品的生成。 　　■ 　　图2.1 1，6-己二醇生产工艺示意图 　　已公布的文献中显示酯催化加氢压力很高且氢酯摩尔较大，为了解决高反应压力下生产运行的安全问题，提高装置产能，并降低运行成本，中国辽阳石化分公司研究院的程光剑等采用自制催化剂，催化己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇，通过试验考察了各种工艺参数对反应的影响，并确定了较佳工艺条件：反应温度210-230℃，反应压力4.0-8.0MPa，氢气和己二酸二甲酯的摩尔比在150-300之间，己二酸二甲酯的空速在0.5h-1以下。这为进一步的放大实验提供了重要依据。 　　美国伊斯特曼化学公司斯卡利特发明了低压加氢工艺[7]，对不同催化剂进行了筛选，同时对原料中顺反比对产品质量的影响进行了研究。德国巴斯福公司开发了一种由环氧丁二烯制备1，6-己二醇的工艺方法[8]，但该工艺在工业化方面面临环氧丁二烯资源较少的问题。日本三菱化学公司曾提出羧酸不经过酯化直接加氢还原成醇[9]的技术方案。日本宇部兴产公司和旭化成公司也曾作了一些混合酸或己二酸直接加氢的研究工作[10]。虽然该技术方案在理论上开辟了一条工艺简单、成本低廉的制备二元醇的新路线，但其关键是开发出一种由羧酸直接加氢还原成醇的新型催化剂，而且这种催化剂是不会被羧酸中毒的。虽然有一些相关专利发表了，但尚没有采用该技术方案的工业化生产装置或中试装置，该项工艺技术还处于探索阶段。 　　2.2 加氢催化剂 酯类加氢已有许多科研单位进行过研究，通常都是采用铜基催化剂，根据反应原料调整催化剂配方及反应中的工艺参数。 　　高级脂肪酸酯加氢生成高级脂肪醇的反应通常采用铜基催化剂，一般采用的是铜镍二元催化剂，国内外均有文献报道过[11-15]。铜镍二元催化剂的优点是可以不经预还原直接使用，缺点是难过滤而且容易造成加氢产物中金属离子的残存，从而导致异构化现象，严重的将影响产品质量。这可以通过采用并流沉淀技术，趁热过滤、沉淀并经洗涤、干燥、焙烧制得高活性、易过滤、低金属残存的铜镍二元催化剂[16]，使加氢产品质量得到一定的提高。 　　铜基催化剂由于其自身廉价易得的优点，具有广阔的市场前景及研究价值。 　　2.3 我国合成工艺现状 我国首套中压